場地有機污染物吸附行為多參數線性自由能模型研究

劉 昆 ,南晨曦 ,孔令冉 ,劉慧婷 ,付翯云 ,瞿曉磊*

（1.污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學環境學院，南京，210023；2.江蘇省環境工程技術有限公司，南京，210023；3.遼寧省廢水治理技術重點實驗室，沈陽理工大學環境與化學工程學院，沈陽，110159）

隨著工業化進程的持續推進，電子、化工、石油等行業的不斷發展，場地土壤有機污染問題日益突出［1］.近年來，我國相繼出臺并實施了《土壤污染防治行動計劃》和《中華人民共和國土壤污染防治法》，場地污染的調查、監管和修復工作受到了高度關注.場地有機污染物的主要賦存相為土壤和地下水，土壤有機質（Soil Organic Matter，SOM）對有機污染物的吸附作用較強［2］，顯著影響有機污染物的遷移歸趨.場地污染具有隱蔽性強和遷移規律復雜等特點［3］，準確評估場地有機污染的吸附分配行為是實現污染場地土壤安全利用開發的重要環節之一.有機碳標化分配系數（Organic Carbon Normalized Partition Coefficient，KOC）是有機污染物在土壤環境中遷移、歸趨和風險評估的重要參數之一［4-5］，可通過吸附分配實驗測定.但由于場地土壤有機質性質各異、有機污染物種類眾多，不同污染物的KOC差異顯著，因此，KOC的實驗測定方法難以滿足實際應用需求，開發準確、可靠的KOC預測模型對場地有機污染風險評估具有重要意義.

目前，常用于KOC預測的模型是線性自由能模型（Linear Free Energy Relationships，LFERs），包括單參數線性自由能模型（Single Parameter LFER，sp-LFER）和多參數線性自由能模型（Poly Parameter LFER，pp-LFER）［4，6-10］.線性自由能模型通過將有機化合物結構性質作為參數，實現KOC的預測.sp-LFER 以正辛醇-水分配系數（Octanol-Water Partition Coefficient，KOW）或溶解度（Solubility，S）作為量化有機污染物性質的參數［4，11］，由于僅需一個有機化合物常規參數便可達到KOC預測的目的，sp-LFER 具有很強的實用性.然而，sp-LFER 主要適用于以疏水分配為主要作用機制的吸附行為預測，很難準確地預測吸附機制較為復雜的土壤吸附［2，12］.pp-LFER 是在Abraham 模型基礎上發展起來的［13-14］，利用分子結構描述符（也稱Abraham 溶質參數描述符）量化有機污染物與吸附相之間的相互作用.通常認為五個分子結構描述符就可以全面地描述有機污染物與吸附相之間的相互作用，因此，pp-LFER 為預測土壤有機質的吸附行為提供了模型選擇［7，10，15-16］，但不同區域性質差異較大的土壤有機質的pp-LFER 公式系數差異顯著［17］.因而，構建有針對性的場地土壤有機質pp-LFER，是實現污染場地KOC精準預測的保障.

電子垃圾拆解場地是我國受歷史影響形成的一種典型污染場地，該類場地中的電子垃圾通常包含各類金屬、含阻燃劑塑料制品、電氣設備產品外殼等［18］，若處置不當，極易造成嚴重的有機污染，給人們帶來顯著的健康風險.本研究的主要目的是聚焦我國電子垃圾拆解場地，構建基于pp-LFER 的準確的KOC預測模型，提升場地有機污染風險的評估精度.研究圍繞浙江省臺州地區某典型電子垃圾拆解場地開展，利用批吸附實驗法獲取場地土壤有機質KOC，結合Abraham 溶質參數描述符，通過多元線性回歸法建立pp-LFER；進一步對pp-LFER 的分子結構參數進行貢獻率分析，解析有機污染物在土壤有機質上的吸附機制，為場地污染風險評估和修復與利用提供更準確的技術手段.

1 材料與方法

1.1 樣品采集本研究隨機采集了浙江省臺州市某電子垃圾拆解區（28° 32′0.96′′ N，121°21′53.15′′ E）的七個土壤樣品，深度為0～20 cm的表層土壤，該地區是我國典型的電子廢棄物拆解地［19］.表層土壤樣品采集后，經自然風干并挑出，研碎過60 目篩后即獲得用于實驗的土壤樣品，將其放置于廣口瓶中備用.

1.2 實驗材料2，2′，4，4′-四溴聯苯醚（BDE-47，100.0%）購自美國AccuStandard 公司；1，3，5-三氯苯（99%）和芘（98%）購自美國Sigma-Aldrich 公司；蒽（≥99%）購自瑞典Fluka 公司；阿特拉津（97%）購自上海麥克林生化科技有限公司；對硝基苯酚（99%）購于Acros organics 公司；氯化鈉（分析純）購自南京化學試劑有限公司；疊氮化鈉（高級純）購自上海睿鉑賽生物科技公司；正己烷（色譜純）和甲醇（色譜純）購自美國Tedia 公司.實驗中所用的去離子水由ELGA Labwater 系統（PURELAB Ultra，ELGA LabWater Global Operations，英國）制備（電阻率為18.2 MΩ·cm，25 °C）.

1.3 批吸附實驗取15 mg 土壤于配有聚四氟乙烯瓶蓋的22 mL EPA 瓶中，加入適量的背景液預潤濕土壤樣品，本實驗背景液為含0.02 mol·L-1氯化鈉和200 mg·L-1疊氮化鈉的混合溶液，其中疊氮化鈉是微生物生長抑制劑.預潤濕后向EPA瓶中加入不同濃度梯度的有機污染物儲備液，加入阿特拉津初始溶液的濃度范圍為3.1×10-4～2.8×10-3mmol·L-1，加入蒽初始溶液的濃度范圍 為1.7×10-4～1.2×10-3mmol·L-1，加入芘初始溶液的濃度范圍為1.8×10-4～1.4×10-3mmol·L-1，加入對硝基苯酚初始溶液的濃度范圍為5.5×10-4～4.2×10-3mmol·L-1，加入1，3，5-三氯苯初始溶液的濃度范圍為4.4×10-4～3.3×10-3mmol·L-1，加 入BDE-47 初始溶液的濃度范圍為3.9×10-6～2.9×10-5mmol·L-1.加入甲醇的總體積小于溶液總體積的0.1%，防止其發生溶劑效應.用背景液充滿EPA 瓶，將EPA 瓶放置在旋轉混合器（轉速為6 r·min-1）中，室溫條件下避光翻轉震蕩3 d，以達到吸附平衡.所有樣品在達到平衡狀態后取下，靜置約6 h，以3800 r·min-1轉速離心15 min，用玻璃注射器抽取上清液.阿特拉津、蒽、芘和對硝基苯酚采用配備光電二極管陣列檢測器的高效液相色譜儀測定，色譜柱選擇4.6×150 mm Zorbax Eclipse XDBC18，1，3，5-三氯苯和BDE-47 采用配備ECD 檢測器和DB-WAX 色譜柱的氣相色譜測定.上清液中有機污染物的具體測定方法見表1.有機污染物的濃度根據標準曲線計算，標準曲線的繪制方法與前述做法一致，只是標準溶液中不含土壤樣品.標準曲線至少包含六個濃度點，覆蓋整個實驗濃度范圍，線性相關性R2≥0.99.在所有吸附實驗中每個樣品點均設置兩組平行樣.

表1 有機化合物的檢測方法Table 1 Analytical methods for the organic compounds

1.4 吸附模型構建lgKOC的計算方法見式（1）和式（2）［20］：

其中，qe是有機化合物在土壤有機質上的平衡濃度，Ce是有機化合物在水相的平衡濃度，fOC是土壤有機碳含量.

本文采用的sp-LFER 表達式如下：

其中，KOW為有機化合物疏水性定量參數，a為線性回歸系數，b為常數.

本研究采用的pp-LFER 見式（4），常用于兩個凝聚相之間的分配系數建模［9］表達：

其中，E為化合物的過量摩爾折射率，S為化合物的極化率/偶極性參數，A為化合物的氫鍵酸度，B為化合物的氫鍵堿度，V為化合物的McGowan摩爾體積；e，s，a，b，v為多元線性回歸系數，表示有機化合物與有機和水兩相間的相互作用差異，c為常數.

有機化合物的分子結構描述符獲?。簲祿⒖糢FZ-LSER 數據集網站［21］，有機化合物的lgKOW和分子結構描述符見表2.

表2 有機化合物的lgKOW和分子結構描述符Table 2 lgKOW and molecular structure descriptors of organic compounds

模型擬合方法：利用SPSS 統計軟件對數據進行多元線性回歸分析，以lgKOC為因變量，以分子結構描述符作為自變量建立pp-LFER，以KOW為自變量建立sp-LFER.

2 結果與討論

2.1 場地土壤吸附行為本研究涉及的有機污染物包括非極性和極性有機化合物，蒽、芘、1，3，5-三氯苯和BDE-47 為非極性有機化合物，阿特拉津和對硝基苯酚為極性有機化合物.表2 給出了六種有機化合物的分子結構描述符數值，分子結構描述符范圍分別是E：0.98～2.81，S：0.73～1.72，A：0～0.82，B：0～1.01，V：0.95～2.08.圖1 總結了七個場地土壤樣品吸附有機化合物的吸附等溫線.表3 總結了土壤有機碳含量和有機碳標化分配系數.該場地土壤對阿特拉津、蒽、芘、對硝基苯酚、1，3，5-三氯苯和BDE-47的吸附KOC平均值分別為11228，286686，310849，61528，39914 和796206 L·kg-1·C-1.本研究涉及的非極性有機化合物吸附量基本呈現出隨有機化合物疏水性（lgKOW）的增加而增大的趨勢.土壤有機質對多環芳烴等非極性有機化合物的吸附主要受到疏水作用控制［12，22-23］.值得注意的是，本研究場地的土壤有機質對三氯苯的吸附能力為105L·kg-1·C-1數量級，根據報道三氯苯在遼中南地區、湖南和廣東地區土壤有機質上的吸附能力均為104L·kg-1·C-1數量級［24-25］.本場地土壤有機質對多環芳烴的吸附能力達到了106L·kg-1·C-1數量級，接近煤炭源有機質所能達到的吸附能力［23］.國內典型土壤類型—草甸棕壤對多環芳烴的吸附能力大約在105L·kg-1·C-1數量級［26］.土壤有機質對非極性有機污染物的親和性與有機質結構聚合度密切相關，其中聚合度可以用極性指數（O+N）/C 表征，有機質結構聚合度越大，硬碳類有機質的含量越高，吸附能力增強［27］.草甸棕壤多出現在中國東北地區和內蒙古地區，與遼中南地區和廣東地區土壤有機質極性指數相似且均遠小于褐煤有機質［24-25］，說明草甸棕壤、遼中南地區和廣東地區土壤有機質極性更強，疏水性較弱，與非極性有機污染物親和性較弱.本研究所用土壤有機質對非極性有機化合物很強的吸附能力，可能與其結構聚合度大、硬質碳含量高有關［2，28-29］.研究發現場地土壤有機質對極性有機污染物表現出相似的強吸附現象，對阿特拉津的吸附能力高于國內東北地區黑土、凍融黑土和北京地區砂質壤土［30-32］，對對硝基苯酚的吸附能力接近表面活性劑改性的膨潤土［33］.土壤有機質對極性有機化合物的吸附過程由極性（如氫鍵）相互作用主控，羧基和羥基官能團是形成氫鍵的關鍵結構［34］.該場地土壤有機質對極性化合物表現出的強吸附能力說明其具有豐富的極性官能團.

圖1 土壤有機質對非極性有機污染物（a，右上角圖示BDE-47 吸附等溫線）和極性有機污染物（b）的吸附等溫線Fig.1 Soil organic matter sorption isotherms for nonpolar organic pollutants (a) with an insert figure of BDE-47 and polar organic pollutants (b)

表3 土壤有機碳含量及土壤有機質吸附有機污染物的有機碳標化分配系數（KOC，單位：L·kg·C）Table 3 Soil organic carbon content and organic carbon normalized partition coefficients (KOC，unit: L·kg-1·C-1)for organic compounds sorption to soil organic matter

2.2 預測模型建立與驗證基于該場地七種表層土壤對六種有機污染物構建的吸附數據集，隨機選擇三種土壤有機質對六種有機污染物的吸附數據構建訓練集，結合目前常用于KOC預測的線性自由能模型，利用多元線性回歸方法，以lgKOC為因變量，pp-LFER 以分子結構描述符為自變量，sp-LFER 以lgKOW為自變量，構建用于場地土壤有機質吸附的預測模型.pp-LFER 和sp-LFER擬合結果如式（5）和式（6）所示：

擬合結果顯示，pp-LFER 對訓練集數據擬合R2=0.919，sp-LFER 的R2=0.647.利用訓練集構建模型一般認為R2＞0.6 是模型對數據具有較好擬合能力的表現［35-36］.盡 管pp-LFER 和sp-LFER 對訓練集數據擬合均達到了R2＞0.6，但pp-LFER 顯著優于sp-LFER.這主要由于sp-LFER 本身構成簡單，僅具備描述有機化合物疏水性的指標，其主要考慮吸附過程中的疏水分配作用.但訓練集包含非極性和極性有機化合物.極性有機化合物的吸附受極性（氫鍵）相互作用顯著影響，無法在sp-LFER 模型中體現出來.因此，吸附機制適用更為廣泛的pp-LFER 相較于sp-LFER 展現了更好的擬合能力，對訓練集的描述性更為精準［2，23］.

進一步利用剩余的四種土壤對六種有機化合物吸附數據構建驗證集，檢驗本研究得到的兩種吸附預測模型的預測精度.通常對于lgKOC的預測認為均方根誤差（Root Mean Squared Error，RMSE）小于1 便可接受，若小于0.5 則認為具有較好的預測性［10］.圖2 展示了pp-LFER 和sp-LFER 的預測精度，雖然兩個模型的預測精度均在可接受范圍內，即RMSE小于1，但pp-LFER 更為準確.這說明在預測有機污染物種類多樣、機制較為復雜的吸附行為時，pp-LFER 更加準確.

2.3 模型比較與通用性分析基于本研究場地構建的驗證集，選擇文獻中已建立的土壤有機質sp-LFER（式（7）［26］）和pp-LFER（式（8）［7］，（9）［10］，（10）［20］），比較不同場地間預測模型的準確性與通用性.

根據圖3 中的比較結果不難發現，文獻中針對其他區域土壤有機質建立的sp-LFER 和pp-LFER 的預測準確性較差，RMSE均大于1.式（7）中的sp-LFER 是基于七種多環芳烴有機污染物構建的，吸附機制相對簡單，但是本研究所選擇的有機化合物性質具有多樣性，吸附機制更為復雜，如前所述并不符合sp-LFER 適用的機制條件，造成了sp-LFER 預測的嚴重偏差.另一方面，由于線性自由能模型僅考慮了有機化合物性質，并未很好地考慮有機質性質，使得模型通用性較差［37］，一旦有機質性質具有較大區別，便會出現較大的預測偏差［9］.本場地土壤有機質與其他地區土壤性質差異顯著，因此其他地區建立得到的pp-LFER 并未在本場地展現良好的預測性.pp-LFER 的這種地區不通用性或模型依賴標化的現象在文獻中也有所報道.之前有研究圍繞波羅的海的波的尼亞灣和另一指定區域針對性地構建了兩個高精度pp-LFER.然而由于波羅的海水體溶解性有機質的異質性較強，pp-LFER 并未在波羅的海其他區域的預測中展現很好的預測效果［37］.Bronner and Goss［10］通過柱實驗和批吸附實驗收集了泥炭土有機質對農藥等有機化合物的吸附數據，盡管利用該吸附數據得到了高精度pp-LFER，但利用此次實驗得到的新數據驗證Niederer et al［38］建立的pp-LFER 時，模型偏差均明顯較大，甚至其中的兩個模型對KOC預測偏差超過一個數量級.總之，通過以上的模型驗證與比較發現，pp-LFER 是一種可以應對吸附機制復雜的預測模型，相較于sp-LFER 更適合用于描述污染場地有機化合物的遷移規律.但是受限于模型未很好地考慮有機質性質，其并不具備區域通用性.為實現不同區域或污染場地土壤有機質吸附性能的準確預測，pp-LFER 的標化工作有待開展.

圖3 土壤有機質吸附有機化合物的lgKOC實測值與sp-LFER（a）和pp-LFER（b～d）模型的lgKOC預測值比較Fig.3 Comparison between experimental lgKOC and predictions made by sp-LFER (a) and pp-LFER（b～d）models for organic pollutions sorption to soil organic matter

2.4 吸附機理解析與分子間作用力貢獻率比較鑒于pp-LFER 分子結構描述符和各項系數具有特定的物理化學意義，對其進行分析和比較可以有效地解析土壤有機質吸附過程的主要機制.本文總結了文獻中土壤/底泥/泥炭有機質pp-LFER 各項系數（表4）.通過比較不難發現，本研究基于土壤有機質擬合得到的pp-LFER 系數的大小不同于其他區域，說明土壤有機質與有機化合物間的相互作用強度具有差異性，針對本研究區域土壤有機質構建特異性pp-LFER 很有必要.但本研究得到的系數與文獻中以土壤/底泥有機質為吸附相的正負趨勢一致，e，a，v為正值，s，b為負值，系數為正表明有機化合物與有機相之間的作用力更強，系數為負則表明有機化合物與水相之間的作用力更強.進一步分析本研究得到的pp-LFER，以解析土壤有機質吸附有機化合物的主要作用力.e為正值說明有機化合物更易與土壤有機質發生色散和誘導力的作用，表現出溶質分子更易于從水相擴散到土壤有機相的趨勢.v為正值說明溶質分子趨向有機相的過程更易通過空穴作用分配其中，這是由于水分子具有排列高度有序的結構特點，凝聚性較強［10，40］.溶質分子若要打破水分子的氫鍵作用形成空穴，需要消耗較大的自由能［39］，且溶質分子越大，需要消耗的能量越大，因此更傾向于通過空穴作用分配到有機相.S代表化合物的極化/偶極作用，地質吸附相的偶極性/極化率往往比水?。?1］，有機化合物更易與水相發生極化/偶極作用，因此s一般為負.本研究s絕對值相對文獻值更大，表明了本研究區域土壤有機質與水更大的極化率/偶極性差異，與其他區域土壤有機質存在較強異質性.A和B分別表示化合物的氫鍵酸度和堿度，是pp-LFER 中的特異性作用參數.這一對相互作用是土壤有機質與極性化合物相互作用的專屬作用力，通常與土壤有機質極性官能團緊密相關［42］.本研究a為正值說明土壤有機質接受電子的能力大于水相，提供更強的氫鍵堿作用［43］，a在系數中大小相對更突出，說明固液兩個分配相的氫鍵堿作用性質相差較大.然而土壤有機質的氫鍵堿作用僅對高酸度化合物有意義［7］，雖然阿特拉津和對硝基苯酚均被定義為極性有機化合物，但阿特拉津的氫鍵酸度（0.17）遠小于對硝基苯酚（0.82），因此a值相對突出主要反映了土壤有機質與對硝基苯酚之間的相互作用.b為負值表明水相可提供更強的氫鍵酸作用，具有更強的提供電子的能力.通過進一步對不同種類有機化合物各項作用力貢獻率的比較（圖4），證明了氫鍵作用僅對極性有機化合物的KOC預測有明顯貢獻，極化作用、空穴作用和色散作用是實現土壤有機質KOC準確預測的重要作用力.

圖4 不同種類污染物的各項作用力貢獻率比較Fig.4 Comparison of the contribution of each force for different types of pollutants

表4 不同pp-LFER 分子結構描述符系數匯總Table 4 Summary of the coefficients of different pp-LFER molecular structure descriptors

3 結論

（1）本研究場地土壤有機質吸附有機污染物的能力強，與其他地區土壤有機質存在顯著區別.與遼中南、湖南和廣東地區土壤有機質相比，對非極性有機化合物的吸附能力強一個數量級，與草甸棕壤和東北黑土相比，對極性有機化合物的吸附能力強一個數量級.

（2）基于分子結構描述符建立的pp-LFER 可以準確描述機制復雜的吸附過程，模型對訓練集數據的擬合能力遠高于常用的sp-LFER.然而，pp-LFER 在使用時需要標化過程，地區間公式通用性不強.結合實際場地土壤有機質性質，構建針對各地區特點的pp-LFER，是實現污染場地吸附準確預測的重要環節.

（3）通過比較和分析分子結構描述符各項系數，證明極化作用、空穴作用和色散作用是KOC準確預測的關鍵因子，氫鍵作用僅對強極性有機化合物的吸附過程產生顯著影響.

（4）該模型基于我國典型電子垃圾拆解污染場地建立，KOC的準確預測有助于更好地理解污染場地有機化合物的遷移規律和歸趨，為我國有機污染物場地的管理提供了有效的模型.