濕法磷酸副產渣酸和萃余酸研究進展與展望

陶隆海，王永杰，段家堂，舒藝周，萬邦隆，黃成東，張躍強，魯振亞

（1.西南大學資源環境學院，重慶 400715；2.中國農業大學資源與環境學院，中國農業大學國家農業綠色發展研究院，北京 100193；3.云南云天化股份有限公司研發中心，云南昆明 650228）

磷酸是磷化工產業鏈上一種重要的中間無機酸原料，其生產方法主要有濕法和熱法兩種工藝［1］?；谥袊椎V石屬于中低品位磷礦的特點，目前75%～80%的磷酸是采取濕法工藝制作而成，并且與熱法磷酸工藝相比能夠節省20%～30%的成本。濕法磷酸工藝能夠生產P2O5質量分數為22%～30%的稀磷酸［2］。為滿足高濃度磷復肥和精細磷化工等產品的生產要求，需要對稀磷酸進行濃縮、凈化等處理，得到P2O5質量分數為46%～54%的精制濃磷酸［3］。在稀磷酸濃縮凈化或濃磷酸凈化過程中，不可避免地會產生含有大量固相物的渣酸或含有大量金屬離子雜質的萃余酸。據相關研究表明［4-5］，每生產1 t濕法磷酸，就產生0.15 t的渣酸，2022年全國渣酸產量達到21.5萬t；每生產1 t精制磷酸，就有1 t萃余酸產生，現階段萃余酸年產量為100～200萬t。

近年來，隨著磷礦的不斷開采，中國的磷礦品位正在不斷下降；另外，隨著中國新能源行業及精細磷化工產業的快速發展，對精制磷酸的需求量大大增加，這就意味著生產濕法磷酸或精制磷酸過程中副產的渣酸和萃余酸的產生量也將會急劇增加。因此，實現渣酸和萃余酸的高效、增值利用是提高磷礦養分資源綜合利用率、推動磷化工產業轉型升級的重要途徑，也是現階段磷化工產業亟需突破的瓶頸。本文綜述了渣酸和萃余酸的來源與性質、研究與應用等現狀，對未來渣酸與萃余酸的高效利用途徑進行了展望，以期為實現磷礦養分資源的綜合利用提供參考。

1 渣酸和萃余酸的來源及性質

在稀磷酸濃縮過程中，濕法磷酸中含有的Fe3+、Mg2+、Al3+等金屬離子雜質的溶解度降低，與磷酸根等陰離子形成晶體相繼沉淀析出，上層清酸為濃磷酸，下層含有大量固相物的即為副產酸渣酸［6-7］。渣酸中P2O5質量分數為26%～48%［3，6-11］，同時也含有大量金屬離子雜質及固相物，在經過一段時間放置后，其中繼沉淀鹽容易析出形成沉淀并分層，上層為半透明淺綠色液體，下層為灰白色沉淀。經過濃縮后的濕法磷酸中仍然含有一定量的Mg2+、Al3+、Fe3+、SO42-、F-等離子，上述雜質離子的存在會對磷酸及其他磷化工產品的純度產生影響，需要進一步凈化除雜?，F階段有關濕法磷酸凈化方法主要包括溶劑萃取法、溶劑沉淀法、化學沉淀法、結晶法、電滲析法、離子交換法、物理吸附法等［12］。其中溶劑萃取法目前已被廣泛應用于濕法磷酸凈化工業生產［13］。圖1為濕法磷酸濃縮和凈化生產精制磷酸工藝流程圖，溶劑萃取法生產高純度磷酸的同時不可避免地會產生副產物萃余酸，具體工藝流程如圖1所示。

圖1 濕法磷酸濃縮和凈化生產精制磷酸工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of wet process phosphoric acid concentration and purification for producing refined phosphoric acid

表1 為濕法磷酸、渣酸和萃余酸的化學組分數據［11，14］。由表1可以看出，渣酸中P2O5的含量低于濕法磷酸和萃余酸，但固含量遠高于兩者；萃余酸中P2O5含量與濕法磷酸相差無幾，但其金屬離子（以其對應的氧化物計）Fe3+、Al3+、Mg2+（尤其是Mg2+）和固含量均高于濕法磷酸。萃余酸中由于Mg2+、Al3+含量較高導致其黏性較高，限制了萃余酸的高效利用。將萃余酸與濕法磷酸混配使用是目前被廣泛采用的利用途徑，但萃余酸最高占比僅為40%（質量分數）［14］。因此，為了實現萃余酸的增量利用，就需對萃余酸進行預處理，降低其金屬陽離子的含量，進而降低其黏性。

表1 濕法磷酸、渣酸和萃余酸化學組分［11，14］Table 1 Chemical components of wet-process phosphoric acid，sludge acid and raffinate acid［11，14］%

2 萃余酸凈化研究

目前，關于萃余酸凈化的方法有很多，大部分均處于研究階段，主要凈化方法有絡合法、酸堿調節法、膜過濾法。絡合法為金屬陽離子與絡合沉淀劑結合形成難溶物沉淀后分離；酸堿調節法為金屬陽離子在不同pH條件下形成沉淀后分離；膜過濾法為物理分離原理。

2.1 絡合法凈化

杜懷明等［15］提出了一種利用氟硅酸化學沉淀法凈化萃余酸的方法，該工藝利用氟硅酸作為沉淀劑，使萃余酸中的Mg2+與沉淀劑結合形成難溶物沉淀，經過濾后固液分離來實現萃余酸的凈化。有研究將醇類試劑與萃余酸按比例混合均勻，靜置后按F與Mg物質的量比添加沉淀劑氟硅酸進行反應，真空分離后得到清液，蒸餾清液回收醇，進而得到凈化后的萃余酸［16］。也有研究利用氨水與含氟化合物的混合物為沉淀劑，結果顯示Mg2+去除率可達20%～49%，Al3+去除率可達30%～54%［17］。吳邦文等［18］提出了一種利用濃硫酸對萃余酸進行脫鎂的技術，該技術主要是將濃硫酸按比例連續均勻加到萃余酸中，在最佳工藝條件下Mg2+的脫除率能夠達到90%以上。

2.2 酸堿調節法凈化

陳遵逵等［19-20］通過二次中和法等途徑，利用金屬陽離子在不同pH下會形成不同沉淀的原理，通過在氨化過程中調節反應pH 來實現凈化萃余酸的目的。張一敏等［21-22］以尿素作緩釋沉淀劑，調節反應體系pH針對性地去除Fe3+、Mg2+、Al3+，研究結果顯示，Mg2+去除率達90%，Fe3+、Al3+去除率達98%，磷的損失率可降低至5%以下。也有研究在萃余酸中加入95%乙醇溶劑和30%氨水（均為質量分數）進行反應，過濾得到的清液放入微波加熱器中，在真空度為0.085 MPa、溫度為80 ℃下回收溶劑后，得到凈化的萃余酸［23］。還有研究首先利用CaS、碳酸鈣去除重金屬雜質及氟離子，調節pH過濾掉產生的沉淀得到濾液；在濾液中加入一種新研發的油包水乳液，形成乳化液膜體系，攪拌、靜置分層后取下層清液，得凈化的萃余酸［24］。

2.3 膜過濾法凈化

紀鎂鈴等［25-26］提出了一種基于離子交換膜的濕法磷酸萃余酸凈化工藝。該工藝基于離子交換膜采用物理分離原理，在不添加其他物質的條件下，通過對萃余酸和接收液的流向和流速的合理設計，利用選擇透過性實現磷酸和金屬離子的有效分離。有研究直接將萃余酸與濃磷酸澄清槽淤漿摻配成壓濾原料，通過兩次壓濾得到清酸，一壓清酸直接輸送至凈化磷酸裝置作原料，一壓濾餅中加水得到渣漿，后經二次壓濾得到磷酸質量分數在19%～24%的稀酸液，該工藝雜質去除率高，排放污染減少，回收凈化成本低［27］。

3 渣酸和萃余酸的研究與應用

近年來有關渣酸和萃余酸利用的相關研究逐漸增加，主要包括利用渣酸和萃余酸等制備精細磷化工產品、農用肥料產品及其他化工產品，如表2所示。

表2 渣酸和萃余酸研究與應用Table 2 Research and application of sludge acid and raffinate acid

3.1 利用渣酸和萃余酸制備精細磷化工品

3.1.1 制備飼料級磷酸氫鈣

李耀基等［28］探究了以渣酸和黃磷爐渣為原料制備飼料級磷酸氫鈣的工藝，其主要以渣酸為浸取劑對黃磷爐渣進行浸取后結晶析出飼料級磷酸氫鈣，該工藝操作簡單、適用性強，且能夠降低生產成本。王波等［3］則利用碳酸鈣漿沉淀渣酸中的氟離子，過濾后加入石灰乳中和酸液生成飼料級磷酸氫鈣產品。有研究利用磷酸三丁酯作為萃取劑凈化萃余酸后與CaCO3反應，反應完成后造粒、干燥、篩分、包裝得到飼料級磷酸氫鈣［29］；也有研究以萃余酸和CaCO3作為原料，通過三段中和反應生產飼料級磷酸氫鈣同時副產肥料級磷酸氫鈣，進而實現萃余酸的綜合利用［30］；上述兩種工藝在對萃余酸的凈化方式上存在明顯區別，前者利用萃取法凈化萃余酸，后者則直接在中和反應中實現萃余酸的綜合利用。

3.1.2 制備磷酸二氫鉀

周靜等［31］利用正丁醇為萃取劑，對萃余酸和氯化鉀反應后所得含磷酸二氫鉀和HCl的溶液進行萃取，HCl 與萃取劑反應進入有機相進而實現與磷酸二氫鉀的分離，水相經濃縮、結晶、過濾等操作后得到磷酸二氫鉀產品。鐘林等［32］則首先在萃余酸中按比例添加過氧化氫、活性炭等對萃余酸進行凈化，凈化后萃余酸有兩條生產路徑：1）加入三乙胺調節pH至6.5～7.5后過濾，濾液加入飽和KCl溶液后再過濾；2）加入質量分數為45%～50%的KOH 溶液調節兩次pH，第一次pH調至6.5～7.5后過濾，濾液pH 繼續調節至8.5～10.5 后過濾，濾液加入質量分數為80%～85%磷酸溶液調節pH 至3.8～4.1 后再過濾；兩條路徑最后得到的濾液經濃縮、干燥得到固體磷酸二氫鉀；KOH 溶液調節pH 相較于三乙胺步驟更繁瑣，但是其生產成本及除雜效果更好。

3.1.3 制備磷酸氫二鈉和磷酸脲

王邵東等［33］對凈化的萃余酸聯產磷酸二氫銨和磷酸氫二鈉進行了研究。其主要在生產滴灌磷酸一銨產品后的母液中加入堿性物質經過兩次中和，再利用凈化后的萃余酸吸收其中多余的氨，經過過濾、冷卻結晶、分離和干燥等工藝后分別制得磷酸二氫鈉和磷酸二氫銨產品。

2.2.1 迎接患者 核對無誤，建立有效靜脈通路，協助麻醉醫師行全麻插管、橈動脈穿刺測壓和深靜脈穿刺等。

羅珍［34］利用自然沉降的方法分離萃余酸中的酸渣，得到萃余酸上清液，將上清液與尿素進行反應，經結晶、過濾和干燥得到晶體狀磷酸脲，過濾后的母液再濃縮結晶，結晶物也是合格磷酸脲產品。楊心師等［35］對濕法磷酸凈化萃余酸和尿素為原料制備磷酸脲工藝進行了實驗探究，得到了較優的生產工藝條件。

3.1.4 制備三聚磷酸鈉和多聚磷酸

鐘雪蓮等［20］將凈化后的萃余酸與純堿中和，生成磷酸氫二鈉和中和液，中和液經過分離其中雜質后通過干燥、高溫焙燒等工序進而聚合成三聚磷酸鈉產品。王丁丁等［36］則將常規萃余酸減壓濃縮，向其中通入氯氣進行反應，后對反應液繼續減壓濃縮，即制得多聚磷酸，多聚磷酸成品中的有機物含量和氟含量達到工業級標準，能夠直接作為聚磷酸銨的合成原料。

3.2 利用渣酸和萃余酸制備農用肥料產品

3.2.1 制備磷酸一銨

饒軼晟等［37］利用濕法磷酸和萃余酸按比例配合成混合磷酸，降低混合磷酸中的金屬陽離子含量，調整混合磷酸與氨中和反應的中和度，制得磷酸一銨料漿，濃縮后噴漿造粒生產粒狀磷酸一銨。陳遵逵等［19］利用稀釋后的萃余酸與氨氣進行二次中和反應制得工業級磷酸一銨。利用渣酸、萃余酸同時制得多種產品也取得較大進展，有研究以渣酸為原料，通過稀釋沉降、脫氟、分段中和、濃縮結晶、一次母液調pH、濾餅與二次母液調漿、加鎂粉中和等工序，同時制得氟硅酸鈉、工業級磷酸一銨及磷酸銨鎂產品［38］。也有研究利用氟硅酸、氟化銨等改性劑對萃余酸進行凈化，通過管式反應器一步法工藝生產工業磷酸一銨，濾渣經粗磷酸再漿與氨在管式反應器反應生產肥料級磷酸一銨［39］，或通過二次中和法生產磷銨料漿，分離后濾液用于生產工業級磷酸一銨，濾渣通過磷酸萃余酸再漿后與氨氣反應生產肥料級磷酸一銨的技術與工藝［40］。

3.2.2 制備肥料級磷酸二銨

徐春［14］采用預中和+管式反應器的生產工藝，將萃余酸與清酸進行混配后生產磷酸二銨，經分析得出，在此裝置上萃余酸的配用量上限應控制在40%（質量分數）。也有研究顯示在萃余酸輸送泵上安裝變頻調節器，使恒定量的萃余酸與原料磷酸混合，再加入表面活性劑增加料漿的流動性，與氨進行反應也可制得磷酸二銨［41］。張一敏等［21］在清水稀釋后的萃余酸中按比例添加尿素，通過調節反應體系的pH進而去除萃余酸中雜質，將凈化后的萃余酸經濃縮后通入管式反應器，通過控制料漿中和度最后制得磷酸二銨產品。

3.2.3 制備普通過磷酸鈣和重過磷酸鈣

常青［8］和盧秀君［9］都對渣酸生產重過磷酸鈣的相關工藝條件進行了探究，研究結果均顯示當磷礦與磷酸反應體系中m（P2O5）∶m（CaO）=2.53∶1、濃密渣酸液相中的P2O5質量分數為43%～45%、添加渣酸液相質量5%的濃硫酸時，生成的料漿流動性較好，易于生產操作，能夠得到合格的重鈣產品。有研究以凈化后的萃余酸為原料加入磷礦粉充分反應，待料漿固化后進行堆存、熟化，再將粉狀物料經造粒、干燥、篩分即得顆粒重過磷酸鈣產品［43-44］。也有研究直接將磷礦石磨成礦粉，按一定質量比與萃余酸進行反應，經熟化后進行造粒、干燥后得到高端重過磷酸鈣干燥物料，篩分后得到顆粒高端重過磷酸鈣產品［45］。

3.2.4 制備微粒磷肥等磷復肥

舒藝周等［11］利用渣酸、尿素為原料制備了高效微粒磷肥，結果表明微粒磷肥總養分含量［總養分含量為微粒磷肥中的氮養分（以NH4+計）和有效磷（P2O5計）兩者的總量占磷肥總質量的質量分數］大于54%，其中有效磷中水溶磷占比達到96%（質量分數，下同），且含有占有效磷質量50%的聚合磷，能夠長效滿足作物生育期內的養分需求及減少磷在土壤中的固定從而提高肥效。盛勇等［46］以萃余酸、渣酸和化學脫鎂渣等3 種工業副產物為原料，加入硝酸和氨氣并控制反應pH呈弱酸性，最后得到硝酸磷肥料漿。羅珍［34］將萃余酸與尿素反應生成的磷酸脲二段母液與堿性原料進行中和反應，中和反應后的物料通過干燥、粉碎等工序后制得含氮的磷鎂肥料。也有研究以萃余酸和高鎂磷尾礦渣為原料，將高鎂磷尾礦渣烘干粉碎后與萃余酸混合并添加表面活性劑進行反應，所得物料在（100±5） ℃下烘干，經過粉碎直接制得粉狀磷鎂復合肥料產品［47］。其中有效磷中水溶磷占比達到96%（質量分數），且含有占有效磷質量50%的聚合磷。

3.3 渣酸和萃余酸在其他化工領域的應用

多位學者對渣酸和萃余酸代替硫酸作為磷礦浮選調整劑的應用展開了相關研究［7，10，48-49］。結果表明渣酸直接作為磷礦反浮選調整劑1次粗選的指標較其他酸更優，并且能夠減少管道結鈣問題，延長管道的使用壽命；在相同磷精礦浮選指標的條件下，利用萃余酸替代硫酸作為反浮選pH調整劑，能夠有效地減少浮選過程中硫酸的用量，萃余酸單獨或與硫酸混合使用都能得到良好的選礦指標。也有研究通過加熱脫碳、硅酸鈉脫氟、濃硫酸脫鈣處理后的萃余酸作為拋光液生產原料，向其中加入一定量的濃HNO3及輔助劑等，最后制得鋁合金化學拋光液產品［50-51］。

渣酸和萃余酸中雜質離子含量及固含量遠高于現有生產中的原料磷酸，因此在生產精細磷化工產品時，必須對其進行凈化、濃縮等前處理，與傳統生產方式相比，不僅延長了工藝流程還提高了生產成本，這直接限制了渣酸和萃余酸在精細磷化工領域的消耗量，如何實現對渣酸或萃余酸的低成本、高效利用，是這個領域目前面臨的關鍵問題。渣酸和萃余酸中富含的鎂、鐵、硅、鋁等雜質離子本身也是作物生長必需或有益營養元素，以此為基礎制備農用肥料也是提高消耗量的有效途徑之一［52］。但現有工藝多以渣酸或萃余酸與純凈磷酸配合，或加入沉淀劑、加反應步驟等方式實現產品生產，這直接導致肥料生產成本增加，而且對設備的適用性要求較高，如何在保證營養元素全量利用的前提下，實現渣酸或萃余酸的增量利用，是當前農用肥料領域亟待解決的難題。

4 展望

渣酸和萃余酸作為磷酸生產環節重要的副產品，實現渣酸和萃余酸的低成本、高效和增量利用是提高磷礦養分資源綜合利用率、推動磷化工產品轉型升級的戰略方向，也是目前磷化工產業綠色可持續發展面臨的迫切難題。雖然中國對利用渣酸、萃余酸制備精細磷化工產品、農用肥料產品等方面取得了一定的進展，但仍面臨渣酸和萃余酸利用率低、成本高、產品針對性弱等問題。因此，未來渣酸與萃余酸利用還應考慮以下幾個研究方向與內容。

1）開發新型濕法磷酸凈化技術。針對萃余酸中鎂離子等含量高導致黏性大、利用率低等問題，創新或篩選低成本、高效的助劑，提高在稀磷酸制備和濃縮過程中Mg2+等陽離子的脫除率，減少濕法濃磷酸中Mg2+等陽離子的含量，降低后續環節產生的萃余酸的黏性，進而提高萃余酸在混配酸中的用量占比，實現其增量利用。

2）創新萃余酸低成本、高效利用技術。開發或篩選低成本、高效沉淀助劑，降低萃余酸中的Mg2+等金屬陽離子含量，并針對不同應用場景開展金屬陽離子適宜去除率探究和經濟效益評價，以達成能正常制備合格或優等產品的工藝和產品要求，且產投比合理的均衡狀態。另外，渣酸和萃余酸中含有鎂、鐵、硅、鋁等多種作物必需或有益的養分元素。因此，開發或篩選低成本、高效表面活性劑等功能性材料，在保留鎂等養分資源的前提下能有效降低萃余酸的黏性，對實現資源的綜合利用和作物的增產提質有重要促進作用。

3）多途徑、多品類創新肥料產品。目前行業主要基于渣酸或萃余酸來生產磷酸一銨、磷酸二銨等基礎肥料，品類較少，仍需進一步拓寬產品品類，如以農業需求為導向，基于渣酸、萃余酸、磷尾礦等其他資源，研制土壤調整劑、中微量元素肥、有機無機肥料和綠色智能復合肥等肥料產品?，F有復合肥生產模式均是利用二次加工生成的磷酸一銨、磷酸二銨等原料肥進一步生產復合肥，導致其能耗高、污染物排放大，并不符合未來綠色發展要求。開展基于渣酸、萃余酸等資源直接研制綠色智能復合肥料技術與工藝研究，融合滿足土壤-作物-氣候需求的智能化技術，創新綠色智能復合肥料產品對節碳減排、磷礦及伴生養分資源高效利用和肥料產業綠色轉型具有重要意義。

4）開展基于渣酸和萃余酸肥料產品的綜合評價研究。進行基于渣酸和萃余酸的肥料產品的肥效研究、生態安全性評價、價值流和物質流分析、生命周期評價等研究，客觀、綜合評價基于渣酸和萃余酸的肥料產品的效果，為實現渣酸和萃余酸的高效利用提供科學依據。

5）開展現有肥料生產裝備的升級與改進研究。隨著渣酸和萃余酸高效利用技術、綠色智能復合肥等多種肥料產品生產工藝與技術的研發，行業現有肥料生產線或相應設備并不能很好匹配工藝與技術的要求。需開展現有肥料生產線或相應設備對新型工藝與技術的匹配性評價研究，升級或改進現有肥料的生產線或設備，以達到基于渣酸和萃余酸等資源順利生產相應肥料產品的目的。

6）建立健全渣酸和萃余酸等副產資源高效利用引導性或鼓勵性政策和機制。加強頂層設計，加大渣酸和萃余酸等副產資源高效利用方向的資金扶持力度，建立工農聯合攻關創新團隊，為實現養分資源的高效利用和產業綠色可持續發展做好體制機制和政策保障。