P2型層狀氧化物正極的人工界面層構筑及儲鈉性能

劉 杰，石雪茹，魏樹兵，曹鑫鑫

（中南大學材料科學與工程學院，湖南長沙 410083）

鈉離子電池因其資源豐富、成本低廉及安全環保等突出優點，在電化學規模儲能和中低速交通領域具有廣闊的應用前景［1］。鈉離子電池正極材料通常分為層狀過渡金屬氧化物［2］、普魯士藍類似物［3］和聚陰離子化合物［4-5］等。層狀過渡金屬氧化物分為P2和O3等結構，P2型層狀氧化物為Na+提供了更寬敞的擴散路徑，表現出更好的循環穩定性和倍率性能［6］。P2-NNMO對濕空氣較穩定，高溫燒結后無需淬火，隨爐冷卻即可得到純相P2-NNMO，制備過程相對簡便有利于規?；a［7］。然而，P2-NNMO正極和電解液界面的不穩定性，導致正極容量快速衰減和鈉離子擴散動力學緩慢。因此，構建穩定的正極電解液界面層對于提高其電化學穩定性非常重要。

正極電解液界面層（CEI）是夾在正極和電解液之間的化學形成層，由復雜的有機和無機物種組成，其形成與正極、電解液和電壓窗口有關［8］。正極循環過程中的體積變化會導致CEI 產生裂紋，所暴露出的表面引發正極和電解液的副反應，形成新的CEI。因此，循環過程中會產生厚且不均勻的CEI，最終導致電解液干涸和電池失效［9］。理想的CEI應具有穩定性高、彈性好、離子電導率高等特點。因此，用金屬氧化物（如CuO［10］、TiO2［11］）對正極進行表面改性，同時引入抑制氧化物正極多級相變的晶格元素摻雜，可提高CEI的穩定性；有機物［12］及其碳衍生物［13］為正極構筑可電子導電的人工界面層，可提升界面的柔韌性和循環穩定性?？紤]到層狀氧化物表面固有的殘堿（如Na2O、NaOH 和Na2CO3）會惡化界面的導電性和加重材料的吸濕性，可通過NH4H2PO4或CaHPO4原位處理，構建具有更好離子導電性和空氣穩定性的NaPO3或NaCaPO4保護層［14-15］。包覆物質占用正極的體積和質量，從而降低正極體積比容和質量比容，鑒于此，可將正極浸泡在溶劑（如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二氧戊環等）中［16-17］，通過自發氧化還原反應形成預鈍化層。這種策略在一致性和完整性方面更為有利。

由于P2-NNMO 正極鈉不足（化學式中鈉離子數僅為2/3），且全電池中鈉離子從正極材料層間持續脫出，并損失到碳基負極上的固態電解質界面，其組裝全電池需要補鈉。LIU等［18］基于聯苯鈉醚溶液通過化學預鈉化法對碳基負極補鈉。LIU等［19］進一步通過化學預鈉化將Na3V2（PO4）3轉化為富鈉正極，以解決鈉損失問題。YE 等［20］利用普魯士藍基正極與聯苯鈉醚溶液之間的自發反應，在正極表面構筑人工界面層，使其具備3 000次的長循環壽命。鮮有研究者將化學預鈉化方法用于層狀氧化物正極。本文基于P2-NNMO 正極和聯苯鈉醚溶液之間的自發反應，在P2-NNMO 正極構建富含無機物的人工界面層，研究了改性正極P2-NNMO@CEI 的界面性質和電化學性能。本研究為層狀氧化物正極表界面工程提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：乙酸鈉、四水合乙酸鎳、四水合乙酸錳、一水合檸檬酸、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聯苯（Bp），均為分析純；Super P、聚偏氟乙烯（PVDF）、金屬鈉，均為工業級；玻璃纖維隔膜、四氫呋喃，均為電池級。

儀器：Rigaku Mini Flex 600 型X 射線衍射儀（XRD）；FEI Quanta 250 FEG 型掃描電子顯微鏡（SEM）；Shimadzu Axis Supra plus型X射線光電子能譜儀（XPS）；CHI660E型電化學工作站；LAND CT2001A型電池測試機；PerkinElmer Optima 2100DV 型等離子光譜儀。

1.2 實驗過程

1.2.1 材料制備

將一定物質的量比的乙酸鈉、四水合乙酸錳、四水合乙酸鎳和一水合檸檬酸溶解在25 mL去離子水中，加入過量約5%（質量分數）的乙酸鈉以補償煅燒過程中的鈉損失；將溶液在80 ℃下蒸發溶劑后獲得的黏性凝膠在120 ℃下干燥12 h，再將所得干凝膠研磨成粉并在空氣中于450 ℃下燒結6 h；冷卻至室溫后，將得到的無定型粉末再次研磨并壓制成圓片后在900 ℃空氣中煅燒12 h，隨爐冷卻，得到目標材料。

1.2.2 溶液配制

分別將0.1 mmol 的金屬鈉和聯苯加入到2 mL四氫呋喃中，反應后形成0.05 mol/L 聯苯鈉醚溶液。聯苯鈉生成機理見式（1）。因聯苯有很強的電負性，電子從金屬鈉轉移到聯苯共軛π鍵，形成Bp-和Na+。

1.2.3 正極制備

P2-NNMO 正極的制備：將正極活性物質、導電劑Super P、黏結劑PVDF按照物質的量比為7∶2∶1混合、研磨后滴加NMP快速研磨形成漿料，將漿料涂于鋁箔后在80 ℃真空干燥12 h，得到P2-NNMO正極。

P2-NNMO@CEI的制備：將P2-NNMO極片浸入聯苯鈉醚溶液中5 min，用四氫呋喃清洗后晾干，得到P2-NNMO@CEI，用于組裝扣式電池。

1.2.4 電池測試

取P2-NNMO 為正極、金屬鈉為負極、NaClO4濃度為1 mol/L 的溶液為電解液［溶劑由95%（體積分數）碳酸丙烯酯（PC）和5%（體積分數）氟代碳酸乙烯酯（FEC）混合制得］，在氬氣手套箱中組裝扣式電池。將電池在100 kHz～0.01Hz 的頻率區間內進行交流阻抗測試；在2～4 V 電壓區間內進行循環伏安測試、恒電流充放電測試，以獲得循環和倍率性能，進行恒電流間歇滴定測試（GITT）以獲得鈉離子擴散系數。鈉離子擴散系數（DNa+）的計算如式（2）所示：

式中：τ為脈沖電流的作用時間，s；mB為極片中活性材料的質量，g；MB為活性材料的摩爾質量，g/mol；VM為活性材料的摩爾體積，L/mol；S是電極作用面積，m2；ΔEs是脈沖電流作用過程中的電位增量，V；ΔEτ是電壓降消除之后脈沖電流的電位增量，V；L為電極作用厚度，m。

2 結果與討論

2.1 物相表征

2.1.1 結構表征

圖1 為P2-NNMO 正極材料粉末和經過化學預鈉化處理前/后的正極材料的XRD 譜圖。圖1i 為P2-NNMO 正極材料粉末的XRD 譜圖（PDF 54-0894），其中2θ為15.8°、31.9°、35.9°、39.5°、43.6°、48.8°、62.1°、64.6°、66.9°、73.9°、76.2°、78.4°處的譜峰分別對應晶面（002）（004）（100）（012）（103）（104）（106）（110）（112）（114）（200）（202）。結合圖1ii、iii 可知，P2-NNMO 正極和P2-NNMO@CEI 正極的XRD 譜圖基本無區別。正極材料（圖1ii）與正極材料粉末（圖1i）的XRD 譜圖相比，除了（002）（004）晶面對應的譜峰之外，正極XRD 譜圖中其他峰的強度均減弱，這可歸因于電極片加工制備過程中形成的特定晶體取向。P2-NNMO 晶體結構屬于六方晶系，空間群為P63/mmc，燒結過程中結晶生長為平面六邊形狀［（002）晶面］，（002）晶面趨向于集流體平面平行，因此更容易檢出（002）晶面對應的信號，而正極材料粉末的晶體取向隨機分布，所以粉末XRD譜圖可觀察到多個晶面對應的信號。綜上可知，化學預鈉化處理對P2-NNMO 正極材料晶體的結構沒有明顯影響。

i—P2-NNMO正極材料粉末；ii—P2-NNMO正極；iii—P2-NNMO@CEI正極。圖1 正極的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of cathodes

2.1.2 形貌表征

圖2a、b 分別為循環前P2-NNMO 正極的表面和截面形貌，由圖2b 可知，其表面活性涂層厚度約為8.8 μm。圖2c、d 分別為循環前P2-NNMO@CEI正極的表面和截面形貌，由圖2d 可知，其表面活性涂層厚度約為8.6 μm。對比圖2a 和圖2c 可知，P2-NNMO@CEI 正極表面更模糊，對比圖2b 和圖2d 可知，P2-NNMO@CEI 正極活性涂層厚度減小。這可能歸因于P2-NNMO 正極和聯苯鈉醚溶液之間的自發反應。

a—P2-NNMO正極表面；b—P2-NNMO正極截面；c—P2-NNMO@CEI正極表面；d—P2-NNMO@CEI正極截面。圖2 循環前正極SEM照片Fig.2 SEM images of P2-NNMO cathodes before cycling

2.1.3 X射線光電子能譜分析

圖3 是循環前正極F 1s 的XPS 譜圖。由圖3 可知，位于688.3 eV 處的峰對應C—F，C—F 來源于黏結劑PVDF，圖3b 中新出現的685.5 eV 處的峰對應Na—F。P2-NNMO@CEI 正極F 1s 的XPS 譜圖上685.5 eV 處新峰的出現，表明化學預鈉化處理后聯苯鈉和PVDF 自發反應在P2-NNMO@CEI 正極表面生成了NaF，這與YE 等［20］報道的一致，利用其在P2-NNMO 正極表面構筑富無機物的人工界面層，如式（3）所示。

a—P2-NNMO；b—P2-NNMO@CEI。圖3 循環前正極F 1s的XPS照片Fig.3 XPS F 1s spectra of cathodes before cycling

2.2 電化學性能

圖4a為P2-NNMO和P2-NNMO@CEI在0.2 mV/s掃速下獲得的循環伏安曲線。由圖4a 可知，P2-NNMO@CEI 具有更低的初始電壓，同時觀察到多個氧化還原峰對，3～4 V 處的氧化還原峰對與Ni3+/Ni2+氧化還原轉變及Na+嵌入/脫出的過程相關，2～3 V處的氧化還原峰對涉及Na+/空位重排［7］。圖4b 為P2-NNMO 和P2-NNMO@CEI 在20 mA/g 電流密度下首次充放電曲線。由圖4b 可知，P2-NNMO、P2-NNMO@CEI 首次充電比容量分別為85.8、107.4 mA·h/g，首次放電比容量分別為92.0、95.1 mA·h/g，庫倫效率分別為107.2%、88.5%；P2-NNMO 初始開路電壓為2.86 V，P2-NNMO@CEI 初始開路電壓降到2.04 V，以上結果說明預鈉化處理緩解了P2-NNMO 材料鈉不足的問題。預鈉化處理后的正極首次充電比容量升高和初始開路電壓降低，可歸因于聯苯鈉醚溶液中鈉嵌入正極材料層間。由于Bp/Bp-的還原電位（≈0.12 V vs.Na+/Na）遠低于P2-NNMO 的開路電位（2.86 V vs.Na+/Na）和Na的插層電位（3.04 V vs.Na+/Na），當P2-NNMO電極浸入聯苯鈉醚溶液時，P2-NNMO 正極從Bp-中接收電子，氧化還原中心過渡金屬價態降低，層間可以容納更多Na+。聯苯鈉醚溶液中Na+嵌入P2-NNMO的反應機理如式（4）所示。

a—正極0.2 mV/s掃速下循環伏安曲線；b—正極在20 mA/g電流密度下恒流充放電曲線；c—正極的倍率性能；d—正極的循環性能；e、f—P2-NNMO正極、P2-NNMO@CEI正極GITT曲線及Dapp，Na；g—循環后正極的交流阻抗譜。圖4 正極的電化學性能Fig.4 Electrochemical performance of cathodes

圖4c 為正極的倍率性能圖。由圖4c 可知，P2-NNMO@CEI 在電流密度為20、50、100、200、500、1 000、2 000 mA/g時，比容量分別為95.1、92.9、90.7、88.8、85.8、82.2、75.6 mA·h/g。電流密度恢復到50 mA/g，其比容量恢復到90.3 mA·h/g。圖4d 為正極在電流密度為50 mA/g下的循環性能圖。由圖4d可知，P2-NNMO、P2-NNMO@CEI 初始放電比容量分別為90.5、92.3 mA·h/g，經過280次循環后放電比容量分別為53.8、77.7 mA·h/g，容量保持率分別為59.4%、84.2%，這是因為P2-NNMO@CEI 鈉含量較高有利于增強電極的穩定性，從而表現出較高的初始比容量及更好的倍率性能和更穩定的循環性能，說明P2-NNMO@CEI 具有更穩定的結構演化過程，這與LIU等［21-22］報道的一致。為深入了解人工界面層的性質，圖4e、f 為20 mA/g 電流密度下對循環后正極材料執行GITT 測試以獲取鈉離子擴散系數（Dapp，Na）圖。由圖4e、f可知，P2-NNMO 的Dapp，Na（平均值為7.39×10-10cm2/s）顯示出劇烈波動連續振蕩而P2-NNMO@CEI 的Dapp，Na（平均值為1.57×10-9cm2/s）在充電/放電過程中更穩定，不穩定的CEI會導致電極的倍率性能較差。圖4g 為循環后正極的交流阻抗譜。由圖4g可知，通過等效電路擬合得到相應的電解液和電極電阻RS、CEI電阻RCEI和電荷轉移電阻RCT，P2-NNMO 相應的RS為7.5 Ω、RCEI為96.5 Ω、RCT為536.8 Ω，P2-NNMO@CEI 相應的RS為5.8 Ω、RCEI為93.3 Ω、RCT為385.5 Ω，對比可知P2-NNMO@CEI具有更小的界面電阻?；瘜W預鈉化在P2-NNMO 晶格引入鈉，在正極表面形成人工界面層改善了界面動力學，從而提高了鈉離子遷移速率。

2.3 循環后表征

2.3.1 循環后正極形貌

圖5a、b為循環后P2-NNMO正極表面和截面形貌。由圖5a、b 可知，循環后P2-NNMO 正極表面可以清楚地觀察到裂紋，截面出現了活性涂層和集流體剝離的現象，活性涂層厚度約為17 μm。圖5c、d為循環后P2-NNMO@CEI正極表面和截面形貌。由圖5c、d可知，循環后的P2-NNMO@CEI 正極表面平坦，活性涂層厚度較小約為11 μm。說明化學預鈉化處理形成的界面層在后續循環過程中仍然穩定存在，使得正極能夠保持完整的電極結構。

a—P2-NNMO正極表面；b—P2-NNMO正極截面；c—P2-NNMO@CEI正極表面；d—P2-NNMO@CEI正極截面。圖5 循環后正極SEM照片Fig.5 SEM images of P2-NNMO cathodes after cycling

2.3.2 化學成分分析

圖6a是循環后P2-NNMO@CEI正極F 1s的XPS譜圖。由圖6a 可知，相較于循環前正極F 1s 的XPS譜圖（圖3a），循環后NaF物種對應的峰強度增加，可能歸因于電解液成膜添加劑氟代碳酸乙烯酯（FEC）的分解，在循環過程中產生CEI 的同時伴隨著NaF等物種的生成。此外，還研究了循環過程中正極過渡金屬溶解的問題。圖6b 是循環后玻璃纖維隔膜的等離子光譜（ICP）測試結果。由圖6b可知，ICP量化結果顯示改性后正極（P2-NNMO@CEI）Mn和Ni溶出量降低，Mn溶出量從0.087 mg/L降至0.071 mg/L，Ni 溶出量從0.069 mg/L 降至0.062 mg/L，表明P2-NNMO@CEI緩解了Mn和Ni溶解問題。這些結果證實了預鈉化形成的人工界面層有效地緩解電解液侵蝕和Mn溶解。

a—循環后P2-NNMO@CEI正極XPS F 1s光譜；b—玻璃纖維隔膜的ICP測試結果。圖6 循環后正極化學成分分析Fig.6 Analysis of chemical composition for cycled cathodes

3 結論

基于P2-NNMO 正極和聯苯鈉之間的自發反應原理，通過化學預鈉化方法在P2-NNMO 正極表面構筑了富含無機物的人工界面層，同時緩解了正極Na+不足的問題。分析表明富含NaF 的界面層可有效保護正極免受有機溶劑的侵蝕，同時抑制過渡金屬的溶出，保持了正極完整的電極結構。GITT結果顯示NaF 作為Na+的導體，在界面形成快速傳輸Na+的通道，加快了P2-NNMO@CEI 的界面動力。富無機物人工界面層的成功構建和預先嵌鈉，使得P2-NNMO@CEI在電壓為2～4 V、電流密度為20 mA/g的條件下，放電比容量為95.1 mA·h/g、首次庫倫效率為88.5%；電流密度為50 mA/g 時循環280 次后容量保持率為84.2%。本研究為層狀氧化物正極表面改性提供了一種有效方法，在不損失放電比容量的同時獲得具有良好循環穩定性的層狀氧化物正極。