保溫緩冷條件對金川集團鎳冶煉廠高鎳锍結晶性能的影響

程劉剛 朱登基 劉文剛， 劉振綱 潘樹軍 毛 勇 張銳銳

（1.金川集團鎳冶煉廠；2.東北大學資源與土木工程學院）

鎳是一種硬而有延展性，并具有鐵磁性的金屬，它能夠高度磨光和抗腐蝕［1］，主要用來制造不銹鋼和其他抗腐蝕合金，如鎳鋼、鎳鉻鋼及各種有色金屬合金［2-3］。不銹鋼和各種合金鋼被廣泛用于飛機、坦克、艦艇、雷達、導彈、宇宙飛船和民用工業中的機器制造、陶瓷顏料、永磁材料、電子遙控等領域［4-5］。目前，我國主要通過硫化鎳氧化焙燒、電解、還原的方式制備金屬鎳，而硫化鎳的品質受其原材料高鎳锍中銅、鎳組分鑲嵌結構的影響［6-7］。高鎳锍是鎳精礦經電、轉爐初級冶煉而成的鎳、銅、鈷、鐵、硫金屬硫化物的共熔體，其在冷卻過程中輝銅礦（Cu2S）、硫鎳礦以及銅鐵鎳（Cu-Fe-Ni）合金會逐漸結晶長大，三者相互包裹［8］。關于高鎳锍緩冷過程的相關研究報道較少，目前已知高鎳锍熔融體出爐溫度為1 200 ℃左右，在1 200～900 ℃的降溫區間內，Cu、Ni 和S 在熔融體中完全互溶；降溫至900 ℃左右，開始析出Cu2S；降溫至700 ℃左右，Ni3S2開始結晶；繼續降溫至520 ℃左右，形成Cu2S、Ni3S2、Cu-Fe-Ni 合金的三相共存體；當溫度低于400 ℃后，物相已無顯著變化［9］。因此控制900～400 ℃的降溫速率和保溫時間至關重要。

高鎳锍一般采用磁選分離合金后，再通過浮選實現Cu2S和Ni3S2的分離［10］。礦物結晶粒度是影響礦物浮選的重要因素，結晶粒度細，礦物單體解離難度大，精礦互含嚴重［11］。由于鎳原料成分的變化，造成高鎳锍含銅升高、鎳銅比降低，會改變磨浮整個分選系統的平衡狀態，影響精礦質量［12］。浮選產品質量的優劣取決于鎳礦物和銅礦物晶體的大小和鑲嵌關系，而晶體大小和鑲嵌關系又取決于熔體高鎳锍的保溫緩冷條件。本文基于金屬凝固理論，通過TGDSC 檢測，得到高鎳锍的理論結晶溫度，據此分析物相結晶溫度區間，考察保溫溫度及保溫時間對高鎳锍結晶性能的影響，并通過顯微鏡分析、晶粒尺寸統計和礦物解離度檢測，探究最佳的控溫緩冷條件，以期解決銅鎳礦物互含金屬較高這一難題。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料

礦樣取自金川集團鎳冶煉廠現場緩冷后的樣品，礦樣經破碎、篩分后，獲得粒徑小于1.5 mm 的礦樣。為了解礦樣中各元素含量及元素賦存狀態，將代表性礦樣研磨至粒徑小于0.043 mm 后，進行化學多元素和XRD分析，結果見表1、圖1。

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由表1、圖1 可知，礦樣中鎳品位41.00%，銅品位29.20%，硫品位24.70%，鐵品位2.83%，鈷品位0.63%。礦石中的鎳、銅和硫元素主要以Ni3S2和Cu2S的形式賦存，因鐵和鈷的含量較少，未能在XRD 圖譜中發現這2種元素的賦存狀態。

通過顯微鏡和MLA 檢測，分析礦樣中各物相的嵌布狀態和單體解離度，檢測結果見圖2、表2。

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由圖2、表2 可知，Cu2S 的結晶溫度高，在降溫過程中先析出，因此高鎳锍整體呈現出Ni3S2包裹Cu2S的形貌；樣品中Cu2S 呈不規則態（雪花狀、圓狀、長條狀等）分布，Ni3S2作為基底包裹著Cu2S 以及合金，銅鎳合金和鐵銅鎳合金分布于Cu2S 邊緣，其中鐵銅鎳合金晶粒較小，銅鎳合金晶粒較大。礦樣中Ni3S2的單體解離度為91.57%，與Cu2S 連生包裹的占比為2.91%，與其他礦物連生包裹的占比為5.52%；Cu2S的單體解離度為84.45%，與Ni3S2連生的占比為6.67%，被Ni3S2包裹的占比為1.65%，與其他礦物連生包裹的占比為7.23%。

1.2 試驗方法

1.2.1 TG-DSC檢測

高鎳锍的主要成分為輝銅礦（Cu2S）、硫鎳礦（Ni3S2）和鐵銅鎳合金，其中Cu2S 的結晶溫度為1 127 ℃，Ni3S2的結晶溫度為787 ℃［13-14］。在高鎳锍的熔煉過程中，當高鎳锍溫度降低至927 ℃時，Cu2S開始析出；溫度降低至700 ℃左右時，Ni3S2和金屬相結晶析出；575 ℃后，剩余液相轉變為三元共晶體（Cu2S、Ni3S2及合金相）；繼續降溫，Ni3S2中的Cu2S 和合金相逐漸析出［15-16］。由于礦石性質的差異，需通過TG-DSC 綜合熱分析法確定樣品在降溫過程中各物相的理論結晶溫度。

TG（Thermogravimetry）即熱重分析，是在程序控制溫度下，測量物質質量和溫度關系的技術［17-19］。DSC（Differential Scanning Calorimetry）即差示掃描量熱法，是在程序升溫下測量輸入樣品和參比物的功率差與溫度關系的一類技術［17-18］。試樣和參比物在熱環境下以相同速率升溫或降溫，通過記錄單位時間內兩者從環境中吸收的熱量差來判斷試樣是否發生熱反應［20］。通過TG-DSC聯用，判斷高鎳锍熔煉過程中的物質變化和各相的結晶溫度。測試儀器選擇NETZSCH STA 449 F3 STA449F3A-1664-M，測試時，全程通純度為99.99%氮氣做保護氣，升溫速率為20 ℃/min，升溫至1 200 ℃后保溫20 min，之后開始降溫，降溫速率為2 ℃/min，降溫區間為1 200～200 ℃。

1.2.2 保溫緩冷條件試驗

基于TG-DSC 檢測結果，確定高鎳锍中各物相的理論結晶溫度，在理論結晶溫度附近選取合適的溫度區間，開展保溫緩冷試驗，探究保溫溫度條件對高鎳锍結晶粒度和嵌布關系的影響。緩冷試驗在GSL-1400X 小型高溫管式爐上進行，取80 g樣品放置在剛玉管中，采用不銹鋼真空法蘭密封，試驗過程中使用真空泵使樣品保持真空狀態，樣品從室溫開始升溫，升溫速率為10 ℃/min，升溫至1 200 ℃后，保溫40 min，保證樣品完全熔化，之后在不同的結晶溫度區間（輝銅礦結晶階段、锍鎳礦結晶階段、共晶階段、再結晶階段）內，依次展開保溫緩冷試驗。

1.2.3 顯微鏡及粒徑統計

為分析保溫溫度對礦物粒徑的影響，對條件試驗得到的樣品進行粒徑統計。對原樣品和緩冷后礦樣用樹脂凝固，采用Fcut 350A 型自動金相切割機進行切割，再使用LMP-3S 型全自動金相試樣磨拋機分別用200 目、400 目、1000 目、2000 目砂紙對樣品進行打磨，打磨完畢后用拋光液拋光。在每個樣品隨機選擇多個區域，采用ZEISS Matscope 顯微鏡觀察拋光后樣品在50 倍顯微鏡鏡下的形貌組成，為了保證檢測結果的準確性，對同一樣進行多區域、多點位鏡下拍照。

采用Image Pro Plus（IPP）軟件進行粒徑統計，因顯微鏡照片中Cu2S 成分明顯且便于統計，故以Cu2S的顆粒大小和粒度分布作為衡量指標，將Cu2S 的面積轉換為等效圓的面積，以圓的直徑作為Cu2S 的等效粒徑，計算過程公式為

式中，L為Cu2S 統計粒徑，μm；S為軟件自動識別單個晶粒的面積，μm2。為確保數據的可靠性，每個樣品的Cu2S 顆粒統計粒度統計數量均在300以上。

1.2.4 MLA檢測

基于顯微鏡照片的粒徑統計結果，確定每個物相結晶溫度區間內的最佳緩冷條件，對最佳緩冷條件下得到的樣品，采用FEI MLA 250 型礦物解離分析儀進行MLA 檢測，考察不同緩冷條件對礦樣單體解離度和嵌布關系的影響。

1.2.5 掃描電鏡（SEM）檢測

為確定各試驗樣品的元素分布情況及銅鎳互含程度，對礦樣及各條件下的樣品進行掃描電鏡分析。用JEM-7800F 型掃描電子顯微鏡觀測樣品的微觀表面形貌。將礦樣噴金、抽真空處理后，在掃描電鏡下放大200 倍，確定高鎳锍中主要元素Cu、Ni、S、Fe 等的分布情況，并依據元素分布確定Cu2S 和Ni3S2及合金的分布狀況。在Ni3S2和Cu2S區間放大2 000倍，確定Cu2S中Ni的含量以及Ni3S2中Cu的含量。

2 研究結果討論

2.1 TG-DSC檢測

為探究高鎳锍中各物相的理論結晶溫度，對高鎳锍熔煉過程進行TG-DSC檢測，檢測結果見圖3（降溫速率2 ℃/min）。

由圖3 可見，檢測升溫過程中，礦樣的質量損失主要為硫元素的損失，在1 107 ℃時，礦樣質量損失速率最大為-0.03%/min，此時質量損失約為0.2%，損失量較??；降溫過程中，在1 200～1 054 ℃范圍內，礦樣質量損失約為0.4%，溫度小于1 054 ℃后，礦樣質量變化微弱，DTG曲線與0%/min的水平線持平，說明礦樣質量損失速率也不再改變。

當物質的物理性質發生變化（例如結晶、熔融或晶型轉變等）或起化學變化時，往往伴隨著熱力學性質，如熱焓、比熱、導熱系數的變化。DSC就是通過測定其熱力學性質的變化來表征物理或化學變化過程的［13］。由圖3的DSC曲線并參考文獻［14］描述判斷，在降溫過程的DSC 曲線上，890.42 ℃對應Cu2S 的結晶點，693.1 ℃對應Ni3S2的結晶點，605.7 ℃為Cu2S+Cu-Fe-Ni+Ni3S2的共晶點，441.8 ℃為再結晶點。后續基于各物相的理論結晶溫度，分溫度區間展開緩冷試驗。

2.2 顯微鏡檢測及粒徑統計分析

基于TG-DSC 分析得到的4 個結晶溫度點在890～800 ℃，680～640 ℃，580～520 ℃，430～410 ℃4個溫度區間，間隔10～20 ℃進行保溫緩冷條件試驗。為探究降溫過程中高鎳锍中各成分的析出順序和分布狀況，統計條件試驗得到的樣品粒徑大小，分析各溫度區間保溫對高鎳锍中Cu2S 等成分晶粒生長的影響，對各保溫條件下獲得的樣品進行顯微鏡觀察，采用IPP 軟件對顯微鏡照片進行粒徑統計。礦樣Cu2S粒徑統計結果見表3，4 個溫度區間條件試驗所得樣品的粒徑統計結果見表4。

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由表3 可知，礦樣中晶粒平均粒徑為129.81 μm，其中粒徑小于74 μm的晶粒占比為26.20%，粒徑小于148 μm 的晶粒占比69.43%，粒徑大于148 μm 的晶粒占比為30.57%。

由表4 可知，①890 ℃為Cu2S 的結晶析出溫度，在該溫度點為Cu2S 結晶提供一定的過冷度，Cu2S 的平均粒徑逐漸增大；在保溫溫度830 ℃時，平均粒徑達165.45 μm，粒徑小于74 μm 的晶粒占比4.98%，晶粒大于148 μm 的晶粒占比達50.21%，相較于原礦樣平均粒徑和粒徑小于74 μm 的晶粒占比等指標有明顯改善；降溫過程保溫溫度對晶體的成核過程起關鍵作用，適宜的過冷度為原子或分子提供更多的時間進行有序排列，減少了晶核的數量，使得大晶粒數量變多；過冷度太大，原子的擴散速率和晶體的生長速度降低，導致大晶粒數量減??；據此，確定830 ℃為該區間的最佳保溫溫度。②在830 ℃保溫4 h 后，降溫至Ni3S2的結晶析出溫度區間，相較于890～800 ℃溫度區間的樣品，在680 ℃附近進一步保溫，Cu2S 的粒徑在74～148 μm 的晶粒占比明顯降低，從占比40%～50%降低至30%～40%，平均粒徑也有一定的增長，最高達184.48 μm，說明Ni3S2的結晶析出使得Ni3S2和Cu2S 進一步分離，使Cu2S 的統計粒徑進一步增大；在保溫溫度640 ℃時，平均粒徑達182.81 μm，粒徑小于74 μm 的晶粒占比3.42%，優于其他2 個溫度條件，故640 ℃為該區間的最佳保溫溫度。③經過640 ℃保溫3 h 后，降溫至三相共晶和晶型轉變的溫度區間。在580 ℃下保溫3 h 后，Cu2S 的平均粒徑最大達167.68 μm；540 ℃下保溫3 h，粒徑小于74 μm 的晶粒占比最小為6.57%；相較于680～640 ℃溫度區間的樣品，在保溫溫度為580 ℃和560 ℃時，粒徑小于74 μm 的晶粒占比增大，Cu2S 的平均粒徑減小，推測原因為在三相共晶過程中，有新的Cu2S 晶粒結晶析出，在過冷度較小時，晶粒生長速度慢，小顆粒不能充分長大，使得粒徑小于74 μm 的晶粒占比增大；隨著過冷度的增大，在4 個溫度條件中，520 ℃保溫的樣品粒徑小于74 μm 的晶粒占比和晶粒大于148 μm 的晶粒占比的指標最好，認為520 ℃為該區間的最佳保溫溫度。④430 ℃后夾雜在Ni3S2中的Cu2S 開始結晶析出，經過該階段的保溫，相較于580～520 ℃溫度區間的樣品，Cu2S 的平均粒徑變化不大；大于148 μm 的晶粒占比在410 ℃保溫4 h 后達到70.18%，有顯著增加，說明Ni3S2中的Cu2S 的析出對粒度較小的Cu2S的晶粒生長作用較大。

2.3 MLA檢測分析

基于顯微鏡的粒徑統計結果，為分析保溫溫度對高鎳锍結晶過程中Cu2S 和Ni3S2單體解離度的影響，對原樣品和各區間最佳溫度條件下得到的樣品進行MLA測試，檢測結果見圖4。

由圖4 可見，礦樣中Cu2S 和Ni3S2的單體解離度分別為84.45%、91.57%，相較于原礦樣，經過4 個溫度區間的保溫緩冷，隨著Cu2S和Ni3S2的結晶析出，條件試驗得到的礦樣的Cu2S和Ni3S2的單體解離度有所提高。

2.4 掃描電鏡分析

基于顯微鏡的粒徑統計結果，對原礦樣和最佳溫度條件下得到的樣品進行SEM 檢測。通過掃描電鏡（SEM）的分析檢測對顯微鏡分析的元素分布進行檢驗，并對Cu2S 中的Ni 元素含量、Ni3S2中Cu 元素的含量以及微量元素Co的分布規律進行分析。先在較低放大倍數下對Cu2S 和Ni3S2兩相交叉區域進行掃描，觀察整體的元素含量和分布，判斷Cu2S和Ni3S2的結晶析出狀態；再以較高放大倍率分別觀察Cu2S 和Ni3S2區域，分析兩者的互含。原樣品放大200 倍Cu、Ni、S元素分布見圖5。

由圖5 可見，元素分布呈現出鎳元素包裹銅元素，硫元素均勻分布的狀況，說明在高鎳锍結晶過程中，Cu2S 先結晶析出，被呈液相的Ni3S2包裹，隨著溫度的降低，Ni3S2再結晶。

原樣品和4 個SEM 檢測樣品的Cu2S 和Ni3S2區域的原子百分含量統計結果見表5。

由表5 可知，原樣品中Cu2S 區域的Ni 含量為0.7%，Ni3S2中的Cu含量為4.7%。經過830 ℃保溫4 h后，Ni3S2中Cu含量為4.5%，Cu2S中Ni含量為0.7%，其含量和樣品近似，原因為在830 ℃保溫過程中無Ni3S2形核長大，因此硫化銅會和Ni3S2在驟冷過程中共同凝固，導致Ni3S2中含銅量較高；經過640 ℃保溫3 h后，Cu2S 中的Ni 含量為1.1%，Ni3S2中的Cu 含量降低至3.1%，說明隨著Ni3S2的析出，Cu2S 和Ni3S2的互含情況有所改善；經過520 ℃保溫3 h 后，Cu2S 區域Ni含量為1.0%，Ni3S2區域Cu 含量為3.9%，520 ℃保溫驟冷樣品中銅、鎳互含量高于640 ℃保溫驟冷樣品，原因可能是520 ℃保溫Cu2S 和Ni3S2發生共晶反應，導致二者相互包裹；經過410 ℃保溫4 h后，Cu2S區域Ni 含量為0.3%，Ni3S2區域Cu 含量為2.6%，相較于原樣品和其他保溫試驗的SEM 檢測樣品，Cu2S 區域Ni含量和Ni3S2區域Cu 含量均有較大降低，說明經過該溫度的保溫，Ni3S2中的Cu2S成分有明顯地結晶析出。

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另外，根據化學多元素分析，礦樣中的Co含量為0.63%，而Co 在Cu2S 區域的原子百分含量為0.0%～0.1%，Ni3S2區域的Co 含量達0.7%～1.0%。由此可以得出，由于元素Co 和元素Ni 在元素周期表中相鄰，原子半徑和其他化學性質相近，因此元素Co 主要以晶格取代的方式在Ni3S2區域分布。

3 結 論

（1）金川集團鎳冶煉廠高鎳銃工藝礦物學分析表明，原樣品中的主要元素為Ni、Cu、S、Fe，其含量分別為41.0%，29.2%，24.7%，2.83%，其中Cu、Ni、S 元素主要以輝銅礦和硫鎳礦的形式存在，Cu2S 和Ni3S2的單體解離度分別為84.45%，91.57%。

（2）樣品TG-DSC 曲線測試結果表明，樣品加熱至1 100 ℃時已全部熔化，輝銅礦的結晶溫度為890 ℃，硫鎳礦的結晶溫度為693 ℃，共晶溫度為605 ℃，再結晶溫度為441 ℃。

（3）根據顯微鏡照片的粒徑統計結果可知，各溫度區間最有利于Cu2S和Ni3S2開始結晶析出和晶相轉變的溫度點分別為830，640，520，410 ℃。在最佳溫度條件下，Cu2S 粒徑小于74 μm 的晶粒占比降低至0.93%，粒徑在74～148 μm 的晶粒占比28.89%，大于148 μm 的晶粒占比達到70.18%，相較于原樣品，礦物粒徑得到了充分生長。

（4）根據MLA和SEM檢測結果可知，相較于原樣品，條件試驗得到的樣品的Cu2S 和Ni3S2的單體解離度提高，互含下降；其中Cu2S 的單體解離度最大提高了3.66個百分點，Ni3S2的單體解離度最大提高了2.57個百分點，Cu2S 區域Ni 含量從0.7%降低至0.3%，Ni3S2區域Cu含量從4.7%降低至2.6%。