石英玻璃氣孔成因與原料晶體特征的相關性*

胡修權 張 立 張 晉 尤大海 李國棟 張朝宏

（1.中南冶金地質研究所；2.湖北省礦物材料及應用工程技術研究中心；3.礦產資源綜合利用宜昌市重點實驗室）

以單一化學成分SiO2制備的石英玻璃是性能優異的無機非金屬材料，由于其理化性質優越，如熱膨脹系數極低、耐高溫及耐熱沖擊性能好、耐化學腐蝕性強（除氫氟酸、熱磷酸外）、電絕緣性優良、超聲延遲性能佳、透紫外光以及透可見光、近紅外光譜性能好，同時兼具普通玻璃沒有的高強機械性能，素有“玻璃之王”美稱，廣泛應用于冶金、化工、輕工、建材、醫療、電光源、通訊、半導體等工業領域，是國防裝備、原子能工業、自動化系統和尖端空間技術領域不可缺少的基礎材料之一［1］。石英玻璃品質的衡量指標通常分為2 種，一是雜質元素含量，二是氣孔含量。雜質元素和氣孔的存在會對石英玻璃的失透性、高溫強度、軟化點、光的傳導性、熱穩定性、化學穩定性、耐輻射性、熒光特性等多種性能造成重大影響。用于半導體工業的石英玻璃對純度要求更為苛刻，結構缺陷及微量雜質將給石英玻璃性能穩定性、半導體材料的電性能和壽命以及集成度等帶來嚴重的影響［2-7］。為了減少雜質元素對石英玻璃性能的影響，相關學者對石英玻璃及其原料提純除雜做了大量研究工作并取得較好成果［8-13］。

而對于氣孔的形成原因除與制造工藝的適應性有關外，有學者籠統地認為與石英中不破裂包裹體的存在有關［14］，并未指明是何種類型包裹體。從生產實際來看，往往會遇到由包裹體欠發育透明度很高的脈石英制備的石英玻璃中氣孔分布密集，而以某些透明度低包裹體含量豐富的脈石英生產的石英玻璃中氣孔分布卻較少。由此可見，石英玻璃中非工藝氣孔成因除與原料中某些特定類型包裹體有關外，可能還與石英晶體的某些缺陷有關。

目前，很少見有關石英玻璃氣孔成因與原料晶體性質相關性的系統研究報道。本研究選擇5 種分別產自于國內外不同地區晶體大且透明度較高的脈石英為研究對象，比較不同原料包裹體特征、所制備石英砂純度以及高溫熔體特征，探討石英玻璃氣孔成因與原料晶體特征性質的關系，對尋找優質石英玻璃原料具有指導意義。

1 實驗方案

1.1 原料礦石

5 個脈石英礦石實驗樣品分別產自于不同國家和地區：AG、MS產自非洲，HS產自俄羅斯，LS產自河北，XJ產自新疆。其中MS礦呈透明玻璃態，其余4個礦樣呈半透白色，均由粗大晶體組成，外觀均無雜色。礦石主要雜質元素分析結果見表1。

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1.2 主要實驗設備及儀器

儀器主要包括PEX-100×125 型顎式破碎機、5-Ⅱ型臥式球磨機、廂式電阻爐4-10、ZT-50-20 型真空燒結爐、BX-POL 偏光顯微鏡、X 射線粉末衍射分析儀（XRD）BRUKER D8 ADVANCE、電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）Varian700-0ES、X 射線能量色散光譜儀（EDS）JSM-7610plus（搭載Thermo ScientificTM UltraDry EDS）等。

1.3 實驗方法

（1）石英砂制備。將試驗礦石以顎式破碎機破到30 mm左右，以2 mm不銹鋼篩網篩除＜2 mm細砂。將≥2 mm 碎料放入廂式電爐中，升溫至900±5 ℃并保溫60 min。將煅燒碎料迅速投入到冷軟水中，待冷卻后瀝水烘干，用球磨機研磨并以60，150 目試驗篩分級，得到-60～+150 目粒級的實驗用原料石英砂。然后，按常規的磁選→浮選→酸浸→超聲波清洗等工藝流程對原料提純，得到SiO2含量約99.99%的高純石英砂，采用ICP 和XRD 分析主要雜質元素含量和X射線衍射圖譜。

（2）石英玻璃熔制。將高純石英砂裝入高密度石墨坩堝內，加蓋后放入真空燒結爐內。抽真空后緩慢升溫至1 770 ℃，并保溫120 min，至石英砂全部熔融成玻璃體。取出冷卻，觀察樣品狀態，切片并兩面拋光，制成20 mm×30 mm×5 mm 光片，于顯微鏡下觀察比較玻璃體氣孔特征。

（3）氧（O）硅（Si）原子數相對含量分析。以EDS法隨機選取石英晶體顆粒2個不同測試點，檢測O、Si原子數所占百分比，再計算二者比值并與理論值比較。將含氣孔的石英熔體打碎并打開氣孔，分別隨機選取熔體平整面及某一氣孔凹面，同前法采用EDS法分別選擇2個點檢測O、Si原子數所占百分比，再計算二者的比值并與理論值比較。

2 結果與討論

2.1 包裹體特征

經鑒定，5 個脈石英晶體包裹體（主要指流體包裹體，后同）類型特征及分布狀態如下：

（1）AG 石英晶體流體包裹體發育，主要為次生單相鹽水溶液包裹體（LH2O）、兩相鹽水溶液包裹體（LH2O+VH2O）以及含CO2氣液三相（LH2O+VH2O+VCO2）包裹體。多沿石英愈合顯微裂隙呈面狀及串狀分布，呈橢圓形、長方形、多邊形、負晶形等。尺寸為2～50 μm，少量分布＜2 μm 微細包裹體。均一溫度Th 為90～140 ℃。

（2）HS 石英晶體流體包裹體發育，主要為單一液相水溶液（LH2O）和兩相鹽水溶液（LH2O+VH2O）包裹體，以加大次生為主。多沿石英愈合顯微裂隙及晶體膠結處呈群狀及小群狀分布，呈米粒狀、橢圓形、圓形、長方形、四方形、半自形、多邊形及不規則狀等，尺寸為4～35 μm，均一溫度Th為140～260 ℃。

（3）LS石英晶體流體包裹體發育，類型多且復雜，主要有單相鹽水溶液（LH2O）、單相氣相水（VH2O）、兩相鹽水溶液（LH2O+VH2O）、含CO2氣液兩相（LCO2+VCO2）以及含CO2三相包裹體（LH2O+LCO2+VCO2）等。以原生包裹體為主，多呈不規則狀、米粒狀、橢圓形、圓形、長方形、四方形、負晶形、半自形及多邊形等，尺寸多為3～25 μm，部分＜3 μm 單相鹽水溶液、單相氣相水、含CO2氣液兩相等微細包裹體多呈自由狀、小群狀或條帶狀分布于晶體內部；兩相鹽水溶液較大包裹體多呈面狀、串珠狀以群狀或小群狀沿石英顯微裂隙及晶體膠結處分布。均一溫度Th為202～370 ℃。

（4）MS石英晶體流體包裹體欠發育，且類型較簡單，只見單一水溶液相（LH2O）和兩相水溶液（LH2O+VH2O）包裹體，多為原生態存在于晶體內部，多呈米粒狀、橢圓形、負晶形、多邊形及少量不規則狀以串狀或面狀分布于晶體內部及石英愈合顯微裂隙中，尺寸多＜18 μm。

（5）XJ 石英晶體流體包裹體發育，主要為單相鹽水溶液（LH2O）、兩相鹽水溶液（LH2O+VH2O）和含CO2（LH2O+LCO2+VCO2）三相包裹體，以原生為主，多呈橢圓形、長方形、多邊形、負晶形及不規則狀，以自由狀、小群狀、群狀、條帶狀及串珠狀等多種形式多分布于晶體內部及沿愈合顯微裂隙，尺寸多為3～20 μm，同時 分 布＜3 μm 微 細 包 裹 體，均 一 溫 度Th 為90～340 ℃。

2.2 石英砂純度分析

將經提純后石英砂各取2份平行樣，送第三方檢測機構進行ICP 分析，得到高純石英砂中主要雜質元素含量，分析結果取算術平均值，見表2。

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表2分析結果顯示，高純石英砂與原礦石中的主要雜質元素是Al，經提純后每個石英砂樣品中雜質含量均有不同程度下降。HS石英中雜質去除效果最明顯，Al元素及雜質總量去除率均達75%左右；雜質含量最高的MS 石英中Al 元素和雜質總量的去除率分別只有30%和26%；雜質含量次高的LS 石英中二者去除率均僅有16%。造成雜質去除率差異懸殊的主要原因在于不同石英礦石中雜質的賦存狀態不同。經鑒定，HS石英中的主要伴生礦物為白云母，經浮選及酸浸等工藝提純后云母等硅鋁酸鹽雜質礦物被徹底清除，殘存Al 主要以類質同象替代硅氧四面體［SiO4］中的Si4+而存在于晶格中，無法再被清除。其他幾個石英礦中未見云母、長石及其他硅酸鹽類伴生礦物，Al、Ti 等元素多以類質同象賦存于［SiO4］晶格之中，K、Na、Li、Ca 等元素其中一部分以電荷補償形式存在于晶格內，另一部分則賦存于包裹體之中［15］。由于晶格及包裹體雜質無法被清除，導致除HS外其他幾個石英經提純后雜質含量依然較高。

2.3 結晶度比較

主要考察比較2θ（衍射角）于68°處五指衍射峰形特征，由此判斷各石英晶體結晶度高低。68°五指衍射峰代表著石英晶體結構完整性及結晶程度，即五指衍射峰越完整、峰形越敏銳，結晶度指數越高，說明晶體結構越完整，結晶度越高；反之，五指峰形越彌散或不完整，則晶體結晶度越低［16］。結晶度指數計算公式為

式中，CI 為結晶度指數；a、b為五指衍射峰中第一指衍射峰相對強度值；F為比例因子，不同衍射儀的F值一般不同，需要用標準樣品進行標定，對于同一臺衍射儀F值是相同的。

實驗樣品均由同一臺衍射儀在相同條件下檢測，只需要比較a、b比值大小便可知各石英CI相對高低，比值大者CI 值高，反之則低。對提純后的5 個石英樣品進行XRD 分析，實驗條件：CuKα 輻射，管電壓40 kV，管電流40mA，入射波長λ=0.154 nm，2θ角度5°～90°，掃描速度5°/min。2θ于68°處五指衍射峰特征見圖1。

圖1實驗結果顯示，除AG與MS的五指衍射峰形相似外，其他樣品的五指衍射峰形均不相同。HS 五指衍射峰形最完整，均為銳峰。其他4個樣品的五指衍射峰均存在或多或少的缺陷，其中AG 第一指峰頂出現散射現象；MS 的第二指峰頂出現散射變得較彌散；LS 第二、五指衍射峰形較為彌散，且第二指峰頂出現散射，峰強很弱；五指衍射峰形最差的XJ除第四指峰形敏銳外，其他4指峰形不僅彌散，第二、第三指峰幾乎消失。由此可見，5 個石英中HS 石英晶體結構最完整，AG與MS次之，LS再次之，XJ最差。

經測量并計算得到各石英晶體CI 相關參數a、b比值，由此比較各石英晶體CI相對大小，進而知曉各石英晶體結晶度的相對高低。結果見圖2。

圖2 結果顯示，HS 石英的a、b比值最大，AG、LS、MS 次之，XJ 石英的最小，表明HS 石英的CI 值最大，其結晶度最高，MS、AG、LS 次之，XJ 石英的CI 值最小，表明其結晶度最低。

2.4 熔融試驗

將5個高純石英砂置于真空燒結爐內于1 770 ℃保溫120 min，冷卻后將熔體取出。結果顯示，在相同條件下熔制的5個石英熔體表觀特征存在明顯差異，HS 石英熔體透明度最高，其次是AG 熔體，其他3 個石英熔體透明度均很低。把由熔體制成的光片置于偏光顯微鏡下觀察，結果顯示光片中的白色斑點為大小不一的球狀氣泡，其中HS 熔體中氣泡分布最少，AG 熔體次之，另外3個氣泡分布密集。氣泡尺寸及狀態略有差異，LS 熔體中氣泡尺寸相對較大，大氣泡四周多吸附聚集有小氣泡；XJ熔體氣泡最小，密度最高，且大多處于自由分散狀態。

2.5 石英晶體與熔體氧硅原子數分析

選取提純后的石英砂HS、LS、MS 及其對應的熔融玻璃體為研究對象。按實驗方法以EDS 分析石英砂表面、玻璃體平整面及凹面O、Si 原子數相對含量及比值。測試取點見圖3，分析結果見表4。

表3 結果顯示，HS 石英及其熔體不同部位O、Si原子數之比均接近SiO2的理論值2，表明此石英晶體中［SiO4］分子結構較為完善，O、Si 分布均勻，當熔融成玻璃體后其O、Si 原子數比無明顯變化，仍接近2。其他2 個LS、MS 石英晶體不同部位O、Si 原子數之比相差較大，大多顯著偏離理論值。所對應的熔融玻璃體存在同樣情況，O、Si 比要么顯著大于理論值，要么顯著小于理論值。表明LS、MS 石英［SiO4］中O、Si分布不均，晶格存在一定缺陷，當熔融為玻璃體時這種缺陷被遺傳下來。同時發現，所有石英熔體中平整面O、Si 比值較氣孔凹面O、Si 比值更接近理論值，說明氣孔處O、Si分布更不均衡，缺陷更大。

注：C、Au兩元素為測試過程中導電介質引入。

3 熔體氣孔成因探討

根據上述分析結果，分別探討原料晶體純度、包裹體特征及結晶度等與石英玻璃氣孔成因的關系。

（1）雜質元素影響。將5個石英玻璃中氣孔分布密集程度與原料晶體中雜質元素含量進行排序并比較。石英玻璃中氣孔密度由低到高排序：HS、AG、LS（MS、XJ）。原料晶體中雜質元素含量由低到高排序：HS、XJ、AG、LS、MS。比較發現，石英玻璃中氣孔分布多少與原料晶體中雜質元素含量高低并無一一對應關系，表明石英玻璃中的氣孔多少并不是由原料純度直接造成。

（2）包裹體特征影響。經比較發現，氣孔分布少、透明高的HS 石英玻璃其原料晶體中流體包裹體發育，但類型簡單，且多以單一液相水溶液和兩相鹽水溶液以次生加大為主，大多沿晶體顯微愈合裂隙及膠結處分布，尺寸較大。少見＜4 μm微細原生包裹體分布。透明度較高的AG 石英玻璃原料晶體中流體包裹體發育，主要以次生單相鹽水溶液、兩相鹽水溶液以及含CO2氣液三相包裹體為主，尺寸較大，多沿晶體顯微愈合裂隙分布；部分晶體內含有少量＜2 μm原生包裹體。氣孔分布密集、透明度低的LS 與XJ 石英玻璃的原料晶體中流體包裹體類型多且組成復雜，不僅有沿石英愈合顯微裂隙及晶體膠結處以集群狀等多種形式分布的次生包裹體，而且在晶體內部呈平行線狀、串珠狀、集群及小集群狀分布著許多＜3 μm的微細原生包裹體。氣孔分布密集、透明度低的MS石英玻璃，其原料晶體透明度很高，流體包裹體欠發育且類型簡單，但在高倍顯微鏡下觀察，沿晶體生長面及顯微愈合裂隙中呈串狀或面狀分布有較多＜2 μm 的原生包裹體。根據以上各石英晶體包裹體特征及所對應熔體中氣孔分布特點推斷，原料晶體內部分布的微細小原生包裹體應為石英玻璃氣孔生成的重要因素。所謂原生包裹體是指石英在結晶及生長早期過程中被包裹進晶體內部的包裹體，一般尺寸較小，多處于晶體深部呈封閉狀態，因此在高溫熔融時包裹體內可揮發性物質無法逃逸，在熱脹作用下逐漸增大增多，形成肉眼可見的空洞，影響玻璃體透明度。次生包裹體與原生包裹體不同，是在主礦物石英晶體晶出之后，由于后期構造熱事件影響及其他環境條件變化使主礦物晶體破裂產生裂縫或孔隙，后期流體介質進入這些后生裂縫、孔隙、解理和晶體膠結處并被圈閉于晶體中而形成的包裹體［17］。次生包裹體常沿切穿主礦物晶體的愈合裂隙、解理和膠結處分布，因此在加熱過程中，在主體礦物未熔解之前，這類流體包裹體便已大部分逃逸，隨著溫度的不斷升高，主體礦物被不斷熔化，包裹體空隙愈合，最終形成氣孔分布少、透明度高的石英玻璃。因此，原生包裹體是石英玻璃氣孔生成的主要原因之一。

（3）與結晶度及晶格缺陷的關系。從XRD 實驗結果可知，5 個石英晶體中HS-1 的五指衍射峰形完整，CI 值最大，結晶程度最高，熔體中氣孔分布最少。其他4個石英五指衍射峰均存在一定缺陷，且形態各異，CI 值大小不一，熔體中氣孔分布狀態各不相同，其中XJ的五指衍射峰形最不完整，CI值最小，結晶程度最低，熔體中氣孔分布最多。造成晶格缺陷的原因是多方面的，從晶體結構角度分析最主要原因可能來自于2 個方面，一是由于Al、Ti 等雜質進入硅氧四面體晶格內以類質同象替代［SiO4］中Si4+，使O多Si少比例失衡而導致晶格缺陷；二是由于微細原生包裹體的存在，導致石英在晶出早期硅氧四面體架構中的橋接鍵斷裂，橋接氧缺失，使O少Si多比例失衡，進而造成晶格空穴。這些晶格缺陷具可遺傳性，當將具有晶格缺陷的石英于高溫熔融時，便會使熔體產生微細空洞。遵循能量最小原理，這些空洞最終以標準的球狀氣孔形式呈現在玻璃體中，成為可觀察到的氣泡。

總之，原料晶體結晶程度越高，晶體結構越完整，晶格缺陷越少，對應熔體中氣孔分布越少，石英玻璃透明度越高，如HS；反之，原料晶體結晶程度越低，對應熔體中氣孔分布越多，石英玻璃透明度越低，如XJ。

4 結 論

（1）石英玻璃氣孔產生的原因與原料純度沒有直接關系，但晶格雜質的存在會導致晶硅氧四面體中O、Si比例失衡形成晶格缺陷。

（2）原生包裹體是原料晶體缺陷的重要來源之一，是石英玻璃氣孔形成的主要原因。

（3）晶格缺陷與晶體結晶度密切相關且具遺傳性，對石英玻璃氣孔分布密度有重要影響。晶格缺陷少，晶體結晶度高，則石英玻璃氣孔生成的機率就??；反之，晶格缺陷多，晶體結晶度低，則石英玻璃生成氣孔的機率就大。

（4）研究成果可為快速評判礦石品質優劣，尋找適合制備無氣孔或少氣孔高品質石英玻璃優質原料提供新思路。