某多金屬礦新型充填膠凝材料性能及微觀結構研究

張增慶 楊燦顯 趙 亮 李 凡 張 雷

（1.保山金廠河礦業有限公司；2.礦冶科技集團有限公司）

充填采礦法在減緩井下圍巖移動、防止地表沉降，提高礦產資源綜合回采率等方面優勢明顯［1-2］。通過采用尾砂、廢石等作為骨料進行井下回填作業，可以極大消納礦山固體廢棄物，減少地表堆存，降低尾礦庫安全風險，具有顯著的環境和經濟效益。然而，水泥作為礦井充填最主要的膠凝材料，其生產過程能耗高，CO2排放量大，同時水泥成本一般占充填成本的60%～80%［3］；此外，采用水泥膠結礦山細尾砂往往存在充填料漿凝結時間長、充填體強度發展緩慢的缺陷［4-5］。為此，尋找水泥替代品，降低水泥用量是礦山充填發展的重要目標之一，也符合建設綠色礦山的迫切需求。

近年來，以水淬高爐礦渣、粉煤灰、鋼渣、脫硫石膏等大宗礦冶固廢為主體的新型礦山充填膠凝材料的研究和開發已經成為熱點［6-7］，該類膠凝材料生產成本低、所制備的充填體性能穩定，已經開始逐步替代水泥用于礦井充填。彭欣等［8］對比研究了水泥和新型膠凝材料對全尾砂的膠結效果，在一定濃度和灰砂比下，新型膠凝材料充填體強度明顯高于水泥充填體，且新型膠凝材料充填體養護7 d 強度為水泥充填體的3～5 倍。何建元等［9］采用脫硫灰渣、水泥熟料、礦渣和早強劑制備礦用新型充填膠凝材料，并對其水化硬化機理進行了研究，C-S-H 和鈣礬石的生成是充填體強度增長的主要原因。劉樹龍等［10］研究優化得到新型膠凝材料最佳配比為水泥∶生石灰∶石膏∶芒硝∶礦渣=30∶20∶1.5∶4∶44.5，充填體養護3，7，14 d 抗壓強度分別為0.58，0.72，0.86 MPa，滿足礦山充填采礦要求。

本文采用礦渣基新型膠凝材料為膠結劑，細尾砂為骨料，開展充填料漿流動度、泌水率和充填配比試驗，研究濃度、灰砂比對料漿流動性、泌水率、充填體抗壓強度的影響，以及不同養護齡期下充填體抗壓強度的發展規律；采用掃描電子顯微鏡對充填體微觀結構進行觀測，并對新型膠凝材料膠結充填體強度發展機理進行了探討。

1 試 驗

1.1 試驗原材料

膠凝材料采用礦渣基新型膠凝材料，即以高爐礦渣微粉為主體，復配合適摻量的水泥、石膏和化學外加劑混合而成，充填骨料采用某多金屬礦全尾砂，其化學成分見表1，物理性能見表2，粒徑分布見圖1。試驗采用自來水作為充填用水。

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1.2 試驗配比

試驗采用充填濃度68%，70%，72%，灰砂比1∶4，1∶6，1∶8，1∶10，具體配合比見表3。

1.3 試驗方法

1.3.1 充填料漿制備與成型

按照表3配比分別稱量膠凝材料、尾砂、水，采用JJ-5 型膠砂攪拌機慢速攪拌3 min 后，將料漿澆入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的模具中成型，脫模后放入YH-40B 型養護箱養護（溫度20±2 ℃，濕度95%）至特定齡期。

1.3.2 充填料漿流動度測試

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參照《混凝土外加劑均質性試驗方法》（GB/T 8077—2012）中水泥凈漿流動性測試方法，將攪拌均勻的充填料漿迅速注入36 mm×60 mm×60 mm 截錐圓模內，將截錐圓模按垂直方向提起，任充填料漿在玻璃板上流動30 s，用直尺量取流淌部分相互垂直的2個方向的最大直徑，取其平均值作為料漿流動度。

1.3.3 充填料漿泌水率測試

參照《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》（GB/T 50080）將攪拌均勻的充填料漿一次性裝入容量筒內，將筒口及外表面擦凈，稱量并記錄容量筒與料漿總質量，蓋好筒蓋并開始計時。計時開始后60 min 內，每隔10 min 吸取1 次料漿表面泌水；60 min后，每隔30 min 吸取1 次料漿表面泌水，直至不再泌水為止。充填料漿泌水率計算公式：

式中，B為泌水率，精確至1%；VW為泌水總量，mL；m為充填料漿試樣質量，g；mT為試驗拌制充填料漿的總質量，g；W為試驗拌制充填料漿拌合用水量，mL；m2為容量筒及試樣總質量，g；m1為容量筒質量，g。

1.3.4 充填體強度測試

采用YAW-2000 型微機控制電液伺服壓力機進行壓塊試驗，測試齡期為3，7，28，60 d，每組測試3 塊試件，取其平均值。

1.3.5 充填試樣微觀表征

采用JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡對養護至特定齡期的充填體試樣水化產物微觀形貌進行觀測。

2 結果與討論

2.1 充填料漿流動度分析

圖2 表示不同濃度、灰砂比下充填料漿流動度變化規律。從圖2（a）中可以看出，充填濃度對料漿流動性影響較大，在一定灰砂比下，隨著充填濃度的提高，料漿流動度降低明顯。充填濃度68%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10，料漿流動度分別為23.6，25.3，25.8，26.2 cm；充填濃度72%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10，料漿流動度則為17.9，18.4，19.5，19.9 cm，相比濃度68% 分別降低了24.15%，27.27%，24.42%，24.05%。當充填濃度提高時，料漿中自由水含量降低，流動度也隨之降低。從圖2（b）中可以看出，灰砂比對料漿流動度有一定影響，但相比充填濃度影響較小。一定充填濃度下，隨著灰砂比的降低，即新型膠凝材料用量的減少，料漿流動度均略有增加?；疑氨?∶4，濃度68%、70%、72%的料漿流動度為23.6，20.8，17.9 cm；灰砂比1∶10，濃度68%、70%、72%的料漿流動度則為26.2，22.6，19.9 cm，相比1∶4 分別提高11.02%，8.65%，11.17%。相比尾砂，新型膠凝材料粒度更細，比表面積更大，其用量的增加一定程度上導致體系自由水含量降低，吸附水含量增加，料漿流動度也隨之降低。新型膠凝材料充填料漿在不同濃度（68%～72%），不同灰砂比（1∶4～1∶10）下流動度均大于15 cm，滿足料漿自流輸送流動度要求。

2.2 充填料漿泌水率分析

圖3 表示不同濃度、灰砂比下充填料漿泌水率變化規律。從圖3（a）中可以看出，料漿泌水率受充填濃度影響較大，充填濃度為68%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10 的料漿泌水率分別為23.07%，29.69%，27.58%，29.91%。隨著充填濃度的提高，料漿泌水率開始明顯降低，充填濃度為72%、灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10 的料漿泌水率分別為11.07%，14.79%，15.78%，15.91%，相比濃度68%分別降低了52.02%，50.19%，42.78%，46.81%，主要與體系中自由水含量明顯降低有關。從圖3（b）中可以看出，隨著灰砂比的降低，新型膠凝材料用量的減少，料漿泌水率有一定幅度增高，但相比濃度而言，灰砂比對料漿泌水率的影響較小?；疑氨?∶4，充填濃度68%、70%、72%的料漿泌水率分別為23.07%，14.81%，11.07%；灰砂比為1∶10，充填濃度68%、70%、72%的料漿泌水率分別為29.91%，19.78%，15.91%，相比1∶4 分別提高29.65%，33.56%，43.72%，主要是因為灰砂比降低，新型膠凝材料用量減少，其表面吸附水含量降低，體系自由水占比增大，導致料漿整體泌水率增大。

2.3 充填體抗壓強度分析

圖4 表示充填體養護3，7，28，60 d 抗壓強度變化規律，可以看出，充填濃度、灰砂比、養護齡期對充填體強度的發展均產生顯著的影響。隨著充填濃度的提高，料漿中新型膠凝材料、尾砂占比增加，充填體的抗壓強度有一定幅度增加。充填濃度68%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10的充填體養護28 d抗壓強度分別為5.03，3.65，2.76，1.86 MPa；充填濃度72%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10 的充填體養護28 d 抗壓強度分別為6.02，4.66，3.45，2.27 MPa，相比濃度68%分別提高19.54%，27.46%，24.82%，22.26%。料漿中新型膠凝材料用量的增加，導致體系水化產物生成數量增加，并最終促進充填體抗壓強度的提高。隨著灰砂比的降低，新型膠凝材料用量的減少，充填體抗壓強度有明顯降低?；疑氨葹?∶4、充填濃度68%，70%，72%的充填體養護28 d 抗壓強度分別為5.03，5.44，6.02 MPa；灰砂比為1∶10、充填濃度68%，70%，72%的充填體養護28 d 抗壓強度分別為1.86，2.00，2.27 MPa，相比1∶4 分別降低63.11%，63.30%，62.27%。新型膠凝材料的水化硬化反應是充填體產生強度的主要因素，尾砂作為惰性骨料僅僅起到骨架支撐和填充作用，因此，當灰砂比降低，新型膠凝材料用量減少，充填體強度也隨之降低。養護齡期對充填體抗壓強度的發展影響較大，充填體在養護早期3 d 抗壓強度的增長普遍較為緩慢，充填濃度為72%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10 的充填體抗壓強度分別為為0.43，0.28，0.22，0.15 MPa；隨著養護齡期的延長，充填體抗壓強度開始有明顯增長，養護齡期為7 d 時，充填濃度72%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10 的充填體抗壓強度增長至3.27，1.97，1.29，0.84 MPa，相比3 d 強度分別提高了652.88%，606.09%，485.74%，470.91%，且灰砂比越大，充填體抗壓強度提高幅度越大。值得注意的是，充填體養護60 d 抗壓強度相比28 d 仍有較高幅度的增長，充填濃度72%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10 的充填體養護28 d 抗壓強度分別為6.02，4.66，3.45，2.27 MPa，養護60 d 抗壓強度6.90，5.81，4.36，2.91 MPa，且相比28 d 分別提高14.68%、24.70%、26.66%、28.34%。這表明礦渣基膠凝材料在養護后期，特別是60 d 以后，仍持續發生火山灰反應并生成相當數量的水化產物，密實充填體內部孔隙，并提高其抗壓強度。

2.4 充填體強度增長機制分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對養護60 d 充填體的微觀結構進行觀測，并對充填體強度增長機制進行了分析。圖5 為放大倍數在1 200，3 000，6 000 倍下充填體的微觀形貌。充填體養護60 d 后，在水泥、化學外加劑創造的堿環境中，礦渣微粉中玻璃體結構不斷解聚釋放出大量活性硅、鋁等離子，并與體系中鈣離子、硫酸根離子等反應生成纖維狀C-S-H、針棒狀鈣礬石［11-12］等水化產物，同時各水化產物之間相互搭接，交錯生長，緊密包裹在尾砂顆粒周圍形成骨架支撐結構，提高了充填體整體穩定性，促進了充填體強度的形成與發展。隨著養護齡期的延長，礦渣微粉中玻璃體持續解聚并發生反應，水化硅酸鈣、鈣礬石等水化產物生成數量不斷增加，充填體內部孔隙被填充，密實程度增加，充填體強度也進一步提高。

3 結 論

（1）充填濃度是影響料漿流動度和泌水率的主要因素，隨著充填濃度的提高，料漿流動度、泌水率顯著降低；灰砂比對料漿流動度、泌水率影響相對較小，隨著灰砂比的降低，新型膠凝材料用量的減少，料漿流動度和泌水率略有提高。

（2）新型膠凝材料膠結充填體早期3 d 強度偏低，養護7 d 后強度開始明顯增長，養護28 d 后強度仍有較大幅度的提高，總體上，充填體養護60 d 強度相比28 d提高約20%。

（3）礦渣微粉在水泥、石膏等激發作用下生成纖維狀C-S-H、針棒狀鈣礬石等水化產物是充填體產生強度的主要原因，且隨著養護齡期的延長，礦渣微粉中玻璃體不斷解聚并發生反應，充填體強度也持續增長。