疊氮化銀起爆藥連續化合成芯片的設計與應用研究

韓瑞山，王燕蘭，盧飛朋，張 松，張 方，李 蛟，褚恩義

（陜西應用物理化學研究所， 瞬態化學效應與控制全國重點實驗室， 陜西 西安 710061）

0 引 言

疊氮化銀（AgN3，簡寫為SA）是疊氮酸的銀鹽，最早在1890 年由Curtius 將疊氮酸（HN3）氣體通入硝酸銀溶液中制得。相較于目前廣泛應用的疊氮化鉛（LA）起爆藥，SA 起爆藥在水溶液中的溶解度更小，在制備時易大量、快速析出，不易產生針狀大晶體，故而無自爆風險。同時，SA 起爆藥具有更高的熱穩定性、安定性，在真空環境下加熱到400 ℃都不會發生爆炸［1-3］，且干燥的SA 起爆藥HN3分壓非常低，與金屬銅接觸時基本不會反應生成高敏感的疊氮化銅［4］。另外，SA 起爆藥的起爆能力高于LA，具有非常小的臨界起爆尺寸［5-7］，因此特別適合用于MEMS 火工品等小尺寸、低極限藥量火工品裝藥。

SA 起爆藥的制備大多使用AgNO3和NaN3的沉淀反應［8-9］，對于沉淀反應而言，反應溶液混合速度的快慢，對于反應過程和結果都會產生重要影響［10-12］。微流控技術中的微混合芯片具備通道尺寸微小、反應參數精確可控、高效傳質傳熱的特點［13-15］，成為微納米級疊氮化物起爆藥制備的一種有效手段［16-18］。但微混合芯片中，反應液體的混合主要依靠通道壁面結構對流體產生折疊、擾動、分散或旋轉等作用［19-22］，混合效率受通道幾何結構尺寸的影響極大。因此，設計優化微混合芯片通道結構，對于疊氮化物起爆藥的連續化、高質量制備具有重要意義。

本研究設計并制作了一種連續反向旋T 形微混合芯片，采用Ansys Fluent 仿真模擬軟件研究了芯片結構和流動條件等因素對芯片混合效率的影響，獲得了最佳的芯片形狀及其結構參數。并使用該芯片進行了SA 起爆藥的連續化合成，分析了反應物流速、濃度和表面活性劑等因素對SA 起爆藥粒徑調控的影響，同時采用掃描電子顯微鏡（SEM）、粉末X 射線衍射（PXRD）、差示掃描量熱（DSC）等手段對SA起爆藥產物的形貌、成分、結構和熱性能進行了表征和測試。

1 微混合芯片設計及優化

1.1 芯片結構設計及仿真

1.1.1 微混合芯片設計

T 形微混合通道是微混合芯片中研究最多的結構之一，其具有結構簡單、流阻小等特點，但通道內流體基本為層流狀態，混合效果受擴散系數影響較大，混合效率較低。通過將T 形微混合器中與主通道連接的兩個側通道入口設計一定的偏移量，使經過兩入口流體在主通道內匯合時產生相反的速度矢量，呈現出旋渦狀運動。隨后在混合區，設置多個環形區，將混合溶液再次分離為兩股液體，以相反的入口偏移量，重新匯入主通道，形成與上一個混合結構方向相反的渦流，多次重復以實現液體的高效混合。通道結構如圖1 所示，其中d為通道尺寸，θ為兩相溶液對撞角度，L為混合區域長度；P1，P2，P3，P4，P5 分別為混合效率計算截面位置，位于混合區域長度的中心。

圖1 旋T 形微混合芯片通道結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the channel structure in the rotating T-shaped micro-mixing chip

1.1.2 混合效率仿真模擬

使用Ansys Fluent 仿真模擬軟件中多組分輸運模型，求解各組分在整個微通道中的混合情況［15］。兩相流體材料分別為NaN3和AgNO3的低濃度鹽溶液，其密度都設為1020 kg·m-3，黏度為9.5×10-4kg·m-1·s-1，質量擴散系數為1.837×10-9m2·s-1。其中壁面條件設置為固定無滑移模式，入口條件設置為速度入口，速度大小按照實驗時采用的流量數據換算后設置，出口條件設置為壓力出口，相對壓力為0。為方便觀察和比較，設置模擬計算中入口處待混合流體質量分數分別為1 和0。微混合芯片的混合效率通過提取建立模型中微通道各截面上的溶液質量分數進行計算，如式（1）所示。

其中，M為混合效率，N為取點的個數，Xi為第i個點的質量分數，Xi-unmix為未混合情況下各點的質量分數，Xˉ為完全混合情況下各點質量分數的平均值?？梢酝ㄟ^M值的大小來判斷微混合芯片在不同截面處混合效率的高低，當溶液完全未混合時M= 0，當溶液完全混合時M= 100%。

1.2 仿真結果與討論

1.2.1 混合通道尺寸對混合結果影響

為研究混合通道尺寸對旋T 形微混合芯片混合效率的影響，通過Fluent 仿真模擬了通道尺寸d分別為2.0，1.0，0.5 mm 的3 種芯片的混合效果，獲得了流速為2 mL·min-1條件下3 種混合芯片的流線圖及濃度壓力分布云圖。選取通道尺寸1.0 mm 的微混合芯片為代表，分析了增強混合原理，其內部兩相溶液的流線圖如圖2 所示?？梢钥闯?，由于微通道交匯處存在一定的高度差，當兩相溶液交匯時，產生不對稱碰撞，溶液在主通道中發生旋流運動，促使通道內溶液發生旋轉、折疊，從而增大了兩相溶液間接觸面積，縮短分子間擴散距離，促進了兩相溶液的混合。隨后混合溶液被再次分離為兩股液體，并以相反的高度差重新交匯對撞，使其在主通道中形成與上一個混合結構方向相反的渦流，進一步增強混合。

圖2 微混合芯片通道中兩相溶液的流線圖Fig.2 Streamline diagram of the two-phase solution in the micro-mixing chip channel

圖3 為3 種尺寸微混合芯片在不同位置的濃度分布云圖及混合效率，通過提取通道不同位置截面上的濃度分布數據，計算了不同位置處的混合效率。從圖3 中可以看出，在相同截面位置處，隨著微混合芯片通道尺寸減小，混合效率明顯提升。這是由于隨著通道尺寸減小，流體擴散距離也相應縮短，使得流體擴散混合速度加快。其中當混合芯片通道直徑為2.0 mm 時，混合效率隨截面位置的增加而緩慢增大；當混合芯片通道直徑為1.0 mm 時，混合效率隨截面位置的增加先迅速升高，后緩慢升高；而當混合芯片通道直徑為0.5 mm 時，混合效率隨截面位置先迅速升高至95%以上，后維持恒定。這是由于相同流量下，隨著通道直徑增大，通道中液體流動速度減小，通道交匯處碰撞作用減弱，流體混合基本依靠分子擴散完成，使得大通道直徑中流體混合效率隨截面位置增長緩慢。這說明不同通道尺寸和流速下，流體實現完全混合所需要的混合長度并不相同。

圖3 3 種尺寸微混合芯片在不同位置的濃度分布云圖及混合效率Fig.3 Concentration distribution contour and mixing efficiency of micro-mixing chips with three different sizes at various positions

圖4 為不同通道尺寸的壓力云圖，可見隨著通道尺寸的減小，3 種微混合芯片的最大壓力升高值分別為33.5，297，2978 Pa，表明隨著通道尺寸的減小，通道內流動阻力顯著增大，但較大的流動阻力需要芯片及其接口具有很高的承壓能力，不利于芯片及其接口的設計和制造。綜合考慮通道流體阻力和混合效率，選用1.0 mm 通道尺寸的微混合芯片作進一步研究。

圖4 3 種尺寸微混合芯片的壓力分布云圖Fig.4 Pressure distribution contour of three sizes of micro-mixing chips

1.2.2 對撞角度對混合結果影響

為研究兩相溶液對撞角度θ對混合效率的影響，設計了對撞角度分別為120°和60°的微混合芯片，并在4 mL·min-1流速下，與180°微混合芯片進行了對比。3 種對撞角度的微混合芯片在不同截面上的混合效果圖如圖5 所示，可以看出，隨著截面位置的增加，3 種對撞角度的微混合芯片混合效率都發生了顯著升高，其中180°對撞的微混合芯片具有最高的混合效率。隨著對撞角度的減小，在P1 截面上的混合效率隨著對撞角度的降低而降低。但在P2 截面以后，60°對撞微混合芯片的混合效率反而大于120°微混合芯片。這表明，微混合芯片的混合效率并不隨對撞角度單調變化，而是存在先降低后升高的過程。

圖5 3 種對撞角度微混合芯片在不同位置的混合效率及濃度分布云圖Fig.5 Concentration distribution contour and mixing efficiency of three types of micro-mixing chips with different collision angles at various positions

1.2.3 反應物流速對混合結果影響

為研究反應物流速Q對混合效果的影響，針對通道直徑1.0 mm 的微混合芯片，模擬計算了在流速分別為1，2，4，8 mL·min-1條件下的混合效果。4 種流速下微混合芯片在不同截面位置的濃度分布云圖及混合效率，如圖6 所示?？梢钥闯?，1 mL·min-1流速下微混合芯片混合效率較差，在經過P5 截面時只有70%的混合效率。隨著溶液流速的增加，混合效率迅速升高。在2 mL·min-1流速下，反應溶液在流經微混合芯片的第3 個截面時就可達到90%以上的混合效率，流經P5 截面時達到97%以上的混合效率。而當流速為4 mL·min-1或8 mL·min-1時，反應溶液在流經微混合芯片的P3 截面時就可實現近100%的混合。這是由于較高流速容易在通道中形成更明顯的渦旋結構，帶來更大的擾動，促使混合效率升高。同時8 mL·min-1流速下溶液的混合效率與4 mL·min-1時基本相當，表明反應物流速≥4 mL·min-1時微混合芯片的混合效率已達到最優。

圖6 4 種流速下微混合芯片在不同位置的混合效率及濃度分布云圖Fig.6 Concentration distribution contour and mixing efficiency of micro-mixing chips at different positions under four flow rates

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：AgNO3，分析純，成都科隆化學品有限公司；NaN3，分析純，鄭州派尼化學試劑廠；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，上海國藥集團；十二烷基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10），一級試劑，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯醇（PVA），PVA-1788，天津科密歐化學試劑有限公司。

儀器：VEGA TS5136XM 型掃描電子顯微鏡，捷克泰斯肯公司；D8 advance 型X 射線衍射儀，德國布魯克公司；Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；DSC204F1 型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司；TS-1B恒流泵，中國保定蘭格恒流泵有限公司。旋T形微混合芯片，蘇州汶灝微流控技術有限公司，有機玻璃材質，芯片通道深度0.5～1 mm，寬度1 mm。

2.2 SA 起爆藥制備及表征

2.2.1 SA 起爆藥制備

SA 起爆藥的快速沉淀反應按以下反應方程式進行：

微流控技術合成SA 起爆藥：將一定量AgNO3、NaN3分別溶解于去離子水中，按實驗要求加入不同的表面活性劑，配制出濃度分別為0.01，0.02，0.03 mol·L-1的AgNO3和NaN3溶液。采用多通道恒流泵分別控制反應物流速，將兩種溶液輸送到旋T 型微流控芯片中，通過在旋T 形微混合芯片快速混合，反應生成AgN3。收集從旋T 型微流控芯片出口流出的沉淀產物，經多次離心和洗滌收集沉淀，在水浴烘箱內55 ℃干燥。實驗裝置示意圖如圖7 所示。

圖7 旋T 型微流控芯片中SA 起爆藥合成裝置示意圖Fig.7 Schematic representation of the synthesis apparatus for SA primary explosive

常規批次合成SA 起爆藥：參照文獻［23］的方法，室溫下，配制50 mL 濃度為0.02 mol·L-1的AgNO3溶液作為底液，將相同濃度的NaN3溶液滴加至AgNO3溶液中，攪拌反應1 h，將反應溶液過濾、洗滌、烘干后，得到產物。

2.2.2 SA 起爆藥的表征測試

采用掃描電子顯微鏡對不同條件制備的SA 起爆藥顆粒形貌進行表征，樣品均勻分散在導電膠上，經噴金后測試。

SA 起爆藥的粒徑及其分布依據GJB5891.6-2006方法對掃描電鏡數據中晶體顆粒的投影面積逐個測量記錄，以等效圓直徑為粒徑數據進行統計后計算分析得到樣品的粒徑分布［24］。

采用PXRD 分析SA起爆藥顆粒的物相組成，分辨率為0.02°，掃描范圍為5°～70°，掃描速率為10°·min-1。

采用FTIR 對SA 起爆藥顆粒的分子結構進行表征，采用KBr 壓片法，在400～4000 cm-1波數范圍內測試，分辨率為4 cm-1。

采用DSC 進行熱量測定試驗，使用銦標準樣品校準熔融溫度和焓。分別將重量約為0.3 mg 的微流SA和常規SA 起爆藥粉末樣品放入到鋁坩堝中，在氮氣氛圍中進行DSC 分析，氮氣流速50 mL·min-1，樣品測試溫度范圍為25～450 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

2.3 制備工藝對SA 形貌的影響

2.3.1 反應物流速對SA 合成影響

為考察反應物溶液在微通道中的流速Q對沉淀產物粒徑的影響，使用濃度為0.02 mol·L-1的AgNO3及NaN3溶液，通過恒流泵調整反應溶液的流動速度，依據恒流泵量程，設置流速分別為8，4，2 mL·min-1。圖8a～8c 為不同流速時制備的SA 起爆藥晶體形貌?？梢钥闯?，所制備的SA 起爆藥晶粒呈柱狀或棒狀，晶粒尺寸分布在0.38～2.45 μm 的范圍內。隨著流速減小，SA 起爆藥的粒徑及其分布明顯增大。其中當反應流速為8 mL·min-1時，SA 起爆藥的平均粒徑最小，為0.77 μm（圖8a）；當反應流速降低為4 mL·min-1時，SA 起爆藥的平均粒徑增大為1.14 μm（圖8b）；當流速降為2 mL·min-1時，SA 起爆藥具有最大的平均粒徑，為1.24 μm（圖8c），且粒徑分布也最寬。這是由于旋T 形微混合芯片在較低的流速下混合效率較差，反應溶液不能很快地完成混合。

圖8 不同流速下制備的SA 起爆藥SEM 照片及粒徑分布圖Fig.8 SEM and particle size distribution images of SA primary prepared under different flow rates

2.3.2 反應物濃度對SA 合成影響

為考察反應物溶液濃度c對沉淀產物形貌的影響，分別配制了濃度為0.01，0.02，0.03 mol·L-1的AgNO3、NaN3溶液，使用4 mL·min-1反應流速進行了SA 起爆藥的制備，其產物SEM 照片和粒徑分布分別如圖9a～9c所示?？梢钥闯?，當反應物濃度為0.01 mol·L-1時，沉淀產物為塊狀顆粒，粒徑分布范圍為0.68～2.14 μm，平均粒徑為1.24 μm（圖9a）；反應物濃度為0.02 mol·L-1時，粒徑分布范圍為0.39～1.71 μm，平均粒徑為0.79 μm（圖9b）；反應物濃度為0.03 mol·L-1時，粒徑分布范圍為0.22～1.26 μm，平均粒徑為0.52 μm（圖9c）。表明隨著反應物濃度的增大，反應產物的粒徑逐漸減小，且粒度分布范圍也相應變窄。其原因是在一定的過飽和度條件下，晶核只有大于臨界尺寸時才能穩定的存在，進而自發生長。隨著反應物濃度增大，其結晶驅動力增大，臨界成核半徑減小，使得反應能夠生成更多的晶核，致使產物粒徑減小。

圖9 反應物濃度對SA 起爆藥粒徑的影響Fig.9 Influence of reactant concentration on the particle size of SA primary explosive

2.3.3 表面活性劑對SA 合成影響

表面活性劑也會對沉淀結晶過程產生影響。為研究不同類型表面活性劑對SA 結晶過程的影響規律，選用實驗室中常見的非離子型（OP-10）、聚合物型（PVA）和 陰 離 子 型（SDS）表 面 活 性 劑，添 加 于0.03 mol·L-1的NaN3溶液中，使用8 mL·min-1反應流速進行了SA 起爆藥的制備，考察了表面活性劑對SA起爆藥合成的影響。圖10a～10d 分別為NaN3溶液中未添加表面活性劑和加入1%的OP-10、PVA、SDS 獲得的SA 起爆藥晶體SEM 照片和粒徑分布圖?？梢钥闯?，未加入表面活性劑的SA 起爆藥顆?；緸榱庵位蚯蛐?，平均粒徑為0.36 μm，粒徑分布范圍為0.14～0.60 μm（圖10a）。而加入OP-10 和SDS 后，SA起爆藥顆粒形貌呈片狀形態，且產物粒徑及分布范圍顯著增大，其中加入OP-10 的平均粒徑為0.60 μm（圖10b），加入SDS 的平均粒徑為0.40 μm（圖10d），這是由于OP-10 和SDS 改變了晶體上各個晶面上的相對生長速度，從而調控了結晶形態和粒徑。需要特別說明的是，加入PVA 的SA 起爆藥顆粒仍為六棱柱形或球形，平均粒徑為0.07 μm，分布范圍為0.03～0.21 μm（圖10c），獲得了比未填加表面活性劑時更小的顆粒尺寸和分布，這可能是由于PVA 降低了SA 晶核的形成能量，使得反應溶液能夠快速生成大量的晶核，并生長為SA 晶粒。但由于PVA 為高分子型表面活性劑，在產物中不易去除且殘留較多，因此后續SA制備過程中不進行表面活性劑的添加。

圖10 表面活性劑對SA 起爆藥粒徑及其分布的影響Fig.10 Influence of surfactants on the particle size of SA primary explosive

2.4 SA 起爆藥的測試結果分析

2.4.1 結構表征

為獲得最優條件下微混合芯片制備的SA 起爆藥的成分和晶體結構信息，使用溴化鉀壓片的方法進行了微流SA 的紅外吸收測試，譜圖如圖11a 所示?？梢钥闯?，在2000～2200 cm-1處存在一個較強的吸收峰，這是基團中N＝N＝N 累積雙鍵的伸縮振動峰，為疊氮化物起爆藥的特征峰。1636 cm-1處的吸收峰是N＝N（疊氮基）雙鍵的伸縮振動峰，故而兩者同時存在。而在3000～3600 cm-1處存在一個小的鼓包，這是由于樣品中含有水造成的。同時在3355 cm-1和3298 cm-1兩處存在尖銳吸收峰，推測是由于疊氮基團與樣品中的水相互作用形成了H…N 氫鍵所引起的。

圖11 微流SA 的FTIR 和PXRD 譜圖Fig.11 FTIR and PXRD spectra of microfluidic SA

為進一步表征產物晶體結構，使用PXRD 對制備的SA 起爆藥進行了測試，譜圖如圖11b 所示?？梢钥闯?，在21.84° ，30.23° ，31.90° ，37.19° ，42.93° ，44.49°，48.99°，51.22°，54.47°，58.37°和60.37°處有明顯的衍射峰，分別對應SA 起爆藥的（110），（020），（200），（112），（022），（202），（130），（310），（222），（123）和（312）晶面，制備的SA 起爆藥主要成分都為正交晶系的AgN3晶體，晶面擇優取向為（110）和（112）晶面。

2.4.2 熱性能測試

為比較采用微流控方法制備的微流SA 起爆藥，與常規批次反應法獲得SA 起爆藥之間的熱性能差異，在10 ℃·min-1升溫速率下分別對微流SA 起爆藥和常規批次SA 起爆藥進行了DSC 測試，譜圖如圖12 所示。由圖12 可見，兩種樣品在306.5 ℃左右存在一個明顯的吸熱峰，這是由于SA 起爆藥獨特的物理化學性質所造成的，其在受熱時存在先融化后分解的過程。與常規批次制備的SA 起爆藥相比，微流SA 起爆藥的放熱峰溫度由365.2 ℃降低到了358.2 ℃，降低了7 ℃，且放 熱 量 由851.6 kJ·kg-1升 高 至976.7 kJ·kg-1，提 升 了14.7%，這表明使用微流控方法制備的SA 起爆藥具有更高的反應活性和能量。

圖12 微流SA 和常規批次SA 的DSC 曲線Fig.12 DSC curves of microfluidic SA and batch SA

3 結 論

設計并制作了一種連續反向旋T 形微混合芯片，研究了芯片結構及反應物流速對芯片混合效率的影響規律，并使用該芯片進行了SA 起爆藥的連續化合成，探究了反應物流速、濃度和表面活性劑等因素對SA 起爆藥粒徑的影響，使用SEM、PXRD、DSC 等手段測試了樣品的形貌、成分、結構和熱性能，得到結論如下：

（1）旋T 形微混合芯片的混合效率與反應物流速密切相關。微混合芯片在通道尺寸為1 mm，對撞角度90°、流速4 mL·min-1以上時，可獲得接近100%的混合效率；

（2）反應流速8 mL·min-1、濃度0.03 mol·L-1制備條件下可以獲得形貌均勻、粒徑分布較窄的類球形SA起爆藥顆粒（平均粒徑0.36 μm），且通過控制旋T 型微流混合芯片內反應物流速、反應物濃度、添加表面活性劑等條件，可實現對SA 起爆藥晶形及粒度分布的有效調控；

（3）微流控方法制備的SA 起爆藥相較常規批次SA 起爆藥，放熱峰溫度提前了7 ℃（358.2 ℃ vs 365.2 ℃），放 熱 量 升 高 了14.7%（851.6 kJ·kg-1vs 976.7 kJ·kg-1），說明其具有更高的反應活性和能量。