高固含量NTO 的連續流合成及性能表征

楊 煒，趙登鵬，，盧歡唱，張禎琦，黃靖倫，馬 卿，田均均，荊蘇明，范桂娟

（1.中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999； 2.中北大學環境與安全工程學院， 山西 太原 030051）

0 引 言

復雜惡劣環境對彈藥安全性提出了更高要求，高能低感炸藥對于提升彈藥安全性和毀傷威力至關重要［1］。3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）［2-3］作為一種高能量、不敏感的低成本炸藥，其密度達到了1.93 g·cm-3。由于其具有優異的機械感度（撞擊感度H50=291 cm）、較高的能量（爆速Vd=8510 m·s-1）和良好的熱穩定性（分解溫度為275.5 ℃）［4］，被美、法等國用于多種不敏感炸藥配方研制和生產。法國XF11585 不敏感熔鑄炸藥已成功裝填多種炮彈，并在2016 年新建成一條NTO 連續化生產線，年產能力超過200 噸［5］。NTO 優異的高能量和不敏感特性使得其在不敏感彈藥上具有廣闊應用前景。然而，NTO 傳統釜式硝化工藝［6-7］是以2，4-二氫-1，2，4-三唑-5-酮（TO）為原材料，在98%硝酸條件下合成，該硝化反應體系的絕熱溫升ΔTad高達531.3 K［8］，若反應放熱無法有效移除，體系溫度持續升高將導致冒料甚至爆炸等風險，因此，有必要開發更加安全、高效的NTO 連續合成技術，提升硝化工藝的本質安全性。

連續流技術利用通道的特殊結構和大比表面積，可以實現反應體系傳質傳熱效率的顯著增加，防止熱量累積和提升質量穩定性，已經在藥物、材料等領域取得了快速的發展［9-11］。炸藥合成作為一種高?；瘜W過程，涉及硝化、氧化等危險反應類型，存在放熱量大、在線炸藥量大等突出安全風險。通過連續流技術解決炸藥合成工藝的安全性與效率問題，已成為含能材料領域的研究熱點［12］。Zukerman［13-14］等通過微反應器實現了高能低感炸藥2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）的連續硝化合成，可以有效控制反應過程放熱，避免釜式冒料等風險。Anderson［15］報道了從2，4-二 硝 基 甲 苯（DNT）到2，4，6-三 硝 基 甲 苯（TNT）的自動化克量級連續合成。武碧棟［16］利用微流 控 技 術 合 成 了3，3′-二 氨 基-4，4′-氧 化 偶 氮 呋 咱（DAAF），在室溫條件下以89.96%收率得到粒徑分布更窄、安全性能更好的DAAF。劉衛孝［17］開展微通道反應器中二縮三乙二醇二硝酸酯（TEGDN）合成工藝研究，產率和選擇性得到提高。齊秀芳［18］設計了基于混沌混合式微混合器的微反應系統，實現了硝化甘油的連續合成工藝。朱朋［19］開發了一種新型微反應系統，合成了晶體形態更好、粒度分布更窄的含能金屬鹽三硝基間苯二酚鋇（BaTNR）和三硝基間苯二酚鉛（LTNR）。李斌棟［20］利用內交叉多層式微反應器合成了1-甲基-4，5-二硝基咪唑（4，5-MDNI），單位時間及單位體積的制備能力顯著提高。

由于連續流合成技術具有出色的傳質傳熱效率和低在線炸藥量，可很好地解決含能材料釜式合成工藝的熱安全風險，但由于固體產物反應析出時會導致管道內部結垢甚至堵塞，目前含能材料合成以液相反應體系為主。由于NTO 合成過程中生成的大量固體產物極易堵塞微通道，對高固含量反應體系特點的NTO連續流硝化合成研究還較少。為實現NTO 合成工藝的連續化、安全化，本研究針對其不同階段的反應特點設計了新型連續流反應系統，對合成工藝以及產品純度、形貌、晶型、熱性能、機械感度進行了研究，并與常規方法合成的NTO 性能和工藝進行了對比。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2，4-二氫-1，2，4-三唑-5-酮，97%，畢得醫藥；硝酸，98%，科隆試劑；乙腈，色譜純，諾爾施；去離子水，純水機自制。

DP-H50 雙柱塞高壓恒流輸液泵，歐世盛（北京）科技有限公司；LAMBDA Doser 固體加料器，德國LAMBDA 公司；管式反應器，自制；循環溫度控制器，德國Lauda；Avance 600 核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；高效液相色譜儀，美國Agilent 公司；STA449 TG-DSC 熱分析儀，德國耐馳公司；D8 Advance 型粉末衍射儀，德國Bruker 公司；Scope A1 光學顯微鏡，德國ZEISS 公司；傅里葉變換紅外吸收光譜儀，美國Perkin Elmer 公司；元素分析儀，德國Elementar 公司；分析天平，瑞士Mettler Toledo 公司。

1.2 連續流反應系統設計

NTO 硝化反應前期硝化體系為液體均相，隨著反應轉化率逐漸增加并達到飽和濃度，反應后期會析出大量固體并伴隨放熱和發泡現象。大量固體析出會造成管道堵塞，無法實現微通道連續制備，同時，氣泡還將導致反應器有效持液量下降，縮短硝化反應有效停留時間。針對NTO 硝化過程的體系固含量特點，本研究設計并搭建了NTO 連續流反應系統，以實現不同階段的連續硝化合成。裝置包括了自動配料單元、硝化反應單元、過濾單元和控制系統4 個部分（如圖1 所示）：配料單元由固體自動加料機、酸液高壓輸液泵和溶解釜組成，硝化反應單元包括反應液高壓輸液泵、溫度控制器、盤管反應器、管式反應器構成，過濾單元包括過濾瓶、真空裝置，控制系統通過柔性工藝編輯軟件統一控制加料機、輸液泵、溫控設備參數。其中，盤管反應器由PFA 管（2 mm×3 mm）組成，管式反應器（6 mm×8 mm）內部包含機械攪拌元件以實現固料的高效混合和輸送，防止固體堵塞管路。

圖1 NTO 的連續流反應系統裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the continuous flow synthesis system for NTO

1.3 實驗步驟

連續流合成NTO：稱取200 g 98%硝酸加入錐形燒瓶中，并在冰水浴條件下緩慢加入30.6 g 純水，攪拌均勻得到85%硝酸溶液。將100 g TO 固體粉末加入固體加料器中。開啟溫度控制器，設定工藝溫度后啟動循環控溫。啟動溶解釜磁力攪拌器，并進行冰水浴控溫。開啟酸液高壓輸液泵將85%硝酸溶液泵入溶解釜，開啟固體加料機連續加入TO 固體粉末至溶解釜，設定85%硝酸溶液的流速為13.4 mL·min-1和TO加料速度約為4.0 g·min-1。開啟反應液高壓輸液泵將反應液依次泵入盤管反應器和管式反應器，設定反應液流速為14.4 mL·min-1。反應結束后，反應液直接流入抽濾瓶中過濾。濾餅經冰水洗滌后，得到白色NTO 固體粉末。

釜式合成NTO：參考文獻［3］，冰浴條件下向500 mL三口燒瓶中加入發煙硝酸222 mL，攪拌10 min 使反應液降溫至0 ℃，少量多次加入89 g TO 固體，控制加料溫度不超過10 ℃，加完后升溫至室溫繼續反應1.5 h。反應結束后，將反應液倒入抽濾瓶中過濾。濾餅經冰水洗滌后，得到白色NTO 固體粉末。

1.4 表征與測試

核磁測試：將25 mg 測試樣品溶解在1.5 mL 氘代DMSO 中，采 用Bruker 公 司 的Avance 600MHz 核 磁共振儀測試得到核磁共振氫譜（1H NMR）和碳譜（13C NMR）。

液相色譜測試：采用Agilent 1260 高效液相色譜儀對樣品純度分析，色譜柱ZORBAX SB-C18 4.6×250 mm，柱溫35 ℃，檢測波長320 nm，進樣量10 μL，流速1.0 mL·min-1，流動相為乙腈/水=5/95，運行時間10 min，通過面積歸一化法計算化合物純度。

TG-DSC 測試：采用德國耐馳公司的STA449 TG-DSC 聯用熱分析儀，檢測氛圍為氮氣，升溫速率為10 ℃·min-1，測試溫度范圍為50～400 ℃。

粉末XRD 測試：采用德國Bruker 的D8 Advance型粉末衍射儀，電壓40 kV，電流30 mA，2θ測試角度5°～50°，Cu-Kα 射線。

形貌分析：采用德國ZEISS 公司的Scope A1 光學顯微鏡對載玻片上分散的樣品顆粒進行觀察。

紅外測試：采用Perkin Elmer 傅里葉變換紅外吸收光譜儀，通過溴化鉀壓片測試，測試范圍400～4000 cm-1。

元素分析：采用德國Elementar 元素分析儀。

機械感度測試［21］：使用BAM 撞擊感度測試儀和BAM 摩擦感度測試儀分別測試樣品的撞擊感度與摩擦感度，撞感落錘質量10 kg，摩感載荷360 N。

2 結果與討論

2.1 合成工藝研究

NTO 連續流合成是由TO 在硝酸條件下，利用連續流裝置實現目標化合物的連續化合成輸出，合成路線如圖2 所示。由于TO 固體加入硝酸溶解時會明顯放熱，為提高進料效率，參考文獻［3］將TO 與HNO3按照n（TO）∶n（HNO3）=1∶6 連續加入溶解釜，并同時將溶解液泵入盤管反應器，以確保較低的溶解釜持液量和足夠的傳熱效率。對比不同的硝酸濃度（70%、75%、85%、90%和98%）后發現，當使用85%硝酸時可以較好的兼顧加料速度與溶解液溫度，因此以85%硝酸作為硝化體系，研究NTO 連續流合成兩個階段的工藝溫度與停留時間對反應收率的影響。NTO 連續流合成中，均相與含固相兩個階段的反應溫度分別通過獨立的溫度控制器控制，停留時間通過改變盤管和管式反應器長度控制。

圖2 NTO 連續流合成路線Fig.2 Continuous flow synthesis route of NTO

均相與含固相階段的停留時間和反應溫度對連續流合成NTO 收率的影響如表1 所示。提高均相反應溫度可增加反應速率，但當溫度超過45 ℃時會有明顯氣體產生，導致均相反應有效停留時間降低。逐漸延長盤管反應器中均相反應停留時間，反應收率逐漸提高，當均相反應停留時間超過5 min 后，會有固體析出并增加盤管反應器堵塞風險。因此，均相反應階段最佳硝化溫度和停留時間分別為45 ℃和5 min；進一步延長含固相反應階段停留時間至4 min 后，產率提高到81.4%。繼續延長含固相反應階段停留時間或反應溫度，產率均略有下降。這可能是由于繼續升高溫度或延長反應時間，會導致發生更多副反應，降低反應收率。因此，確定含固相反應階段的最佳停留時間為4 min，最佳硝化反應溫度為45 ℃。

表1 停留時間和反應溫度對硝化產率的影響Table 1 Effects of t and T on the yield

2.2 結構與性能表征

2.2.1 結構與純度

對連續流合成NTO 的化合物結構進行了分析表征，核磁共振NMR：1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：13.39 （b，1H），12.83（s，1H）；13C NMR（150 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：154.65，148.19。紅外FT-IR（KBr，ν/cm-1）：3179（N—H），1682（C＝O），1537（—NO2），1329（—NO2），如圖3 所示。元素分析（C2H2N4O3，%）：Anal.calcd for C 18.46，H 1.54，N 43.08；found C 18.17，H 2.00，N 42.96。結構測試數據與文獻［3，7］中NTO 的表征數據一致，確定了連續流合成產物為NTO。

圖3 NTO 的FT-TR 譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of NTO

通過高效液相色譜對連續流合成NTO 純度進行分析（見圖4）。NTO 的色譜保留時間為3.119 min，其他時間無明顯雜志峰，按照面積歸一化法計算得到NTO 純度為99.53%。

圖4 NTO 的高效液相色譜圖Fig.4 HPLC spectrum of NTO

2.2.2 晶體形貌

通過光學顯微鏡對比了釜式合成與連續流合成兩種技術路線的產品晶體形貌。如圖5a 所示，釜式合成NTO 的晶體粒度分布不均一，呈不規則片狀或針狀結構，容易發生聚集。釜式合成NTO 的不規則晶體會影響其混合炸藥裝藥，使裝藥成型性能差、裝藥密度小、固含量降低，在應用上受到很大的限制［22］。連續流合成NTO 的晶體粒度較細，見圖5b。放大顯微倍數后發現，NTO 晶體呈塊狀、缺陷較少且粒度分布較為釜式工藝更加均勻，見圖5c～5d。這種晶體形貌差異主要是因為連續流合成工藝具有更高的傳質與傳熱效率。當反應達到一定飽和度開始析晶時，管道內部各單位流體的物料濃度和溫度高度一致，使得成核密度及晶體生長環境更加統一，最終得到粒徑更小、粒度分布更加均勻的晶體。因此，連續流合成方法更適合制備細顆粒、低缺陷的NTO 晶體。

圖5 釜式與連續流合成的NTO 晶體形貌圖（a 圖為釜式合成NTO，b 圖為連續流合成NTO，c～d 為局部放大圖）Fig.5 Morphologies of NTO synthesized in flask and continuous flow systems（Fig.a shows NTO by flask method， Fig.b shows NTO by continuous flow method， Fig.c and d show locally enlarged images）

2.2.3 XRD 測試

NTO 具有α和β兩種不同的晶型［7］，其中α-晶型相對β-晶型更加穩定。對釜式合成與連續流合成兩種工藝得到的NTO 分別進行XRD 衍射分析，結果如圖6所示。通過對比兩種NTO 的XRD 譜圖數據可以發現，兩者主要衍射峰出現位置均與數據庫中α-NTO 卡片一致，說明兩種工藝都可直接合成穩定的α-晶型樣品。

圖6 釜式和連續流合成NTO 的XRD 衍射圖Fig.6 XRD diffraction patterns of NTO synthesized by flask and continuous flow system

2.2.4 熱性能分析

對兩種合成工藝得到的NTO 進行熱性能分析，TG-DSC 曲線如圖7 所示。從TG 曲線可以看出，釜式合成NTO（紅色曲線）在173.68～275.06 ℃范圍內出現熱質量損失，過程的質量損失為80.68%。連續流合成NTO（藍色曲線）在197.50～278.19 ℃范圍內出現熱質量損失，過程的質量損失為85.12%?？梢钥闯?，連續流合成NTO 的質量損失較釜式NTO 更晚發生，但質量損失比釜式提高4.44%且損失速度更大；從DSC 曲線可以看出，兩種合成方法得到的NTO 均先后經歷了吸熱熔化和放熱分解兩個階段。其中，釜式合成NTO 的熱分解峰為273.28 ℃，較連續流合成NTO 的熱分解溫度276.23 ℃略微提前2.95 ℃，這與TG 體現出的熱性能趨勢基本一致。熱性能分析結果說明連續流合成NTO 比釜式合成NTO 具有更好的熱穩定性，同時能夠發生更充分和更迅速的熱分解反應。

圖7 釜式與連續流合成NTO 的TG-DSC 圖Fig.7 TG-DTG curves of NTO synthesized in flask and continuous flow system

2.2.5 機械感度表征

通過BAM 感度儀對兩種合成工藝得到的NTO 進行了機械感度測試。結果發現，連續流合成NTO 在40 J 和360 N 的撞擊感度與摩擦感度測試中均未發火，與釜式合成NTO 的機械感度測試結果一致，說明連續流直接合成的NTO 保持了與傳統工藝NTO 一樣的優良安全性能。連續流合成NTO 的晶體粒度較小，比表面積更大且粒度分布更加均勻，可以較好吸收、傳導外界刺激產生的熱點能量，減少熱量累積造成的化合物分解。

2.3 反應效率與收率

與釜式合成工藝［6］對比，連續流合成工藝的傳質效率更快，同時對反應溫度的控制更加準確，可以加速硝化反應的表觀反應動力學過程，同時降低副反應發生。如圖8 所示，NTO 的連續流合成反應停留時間僅為9 min，較釜式反應停留時間（1.5～2.0 h）顯著縮短，提高了反應效率。在相同的產能前提下，連續流合成工藝的在線持藥量較釜式可降低為原來的1/12，同時連續流反應收率（81.4%）與釜式合成收率（78.0%）相當。

圖8 連續流合成工藝優點Fig.8 Advantages of the continuous flow synthesis

3 結 論

本研究根據NTO 不同反應階段的體系特點，開展其連續流合成工藝研究，對比了兩種合成工藝的樣品晶型、形貌、熱性能、機械感度以及合成效率，得到結論如下：

（1）以85%硝酸溶液作為硝化體系，在n（TO）∶n（HNO3）=1∶6，硝 化 溫 度 為45 ℃，反 應 液 流 速 為14.4 mL·min-1，均相硝化反應停留時間5 min，含固相硝化反應停留時間4 min 的連續流合成工藝條件下，以81.4%的收率合成了純度為99.53%的NTO 樣品。

（2）連續流合成工藝得到的NTO 晶體呈塊狀、缺陷較少，樣品為α-晶型，熱分解溫度276.23 ℃，熱分解過程質量損失為85.12%，撞擊感度IS＞40 J，摩擦感度FS＞360 N。較釜式工藝而言，晶體粒度分布更加均勻，熱分解峰溫延后2.95 ℃，質量損失增加4.44%，安全性能保持不變。

（3）針對NTO 釜式合成工藝存在的安全風險，開發了一種安全、高效的NTO 連續流合成工藝，分段設計裝置具有較好的防堵塞能力，顯著降低了硝化反應停留時間和在線藥量。