鎓鹽添加劑提升鈣鈦礦太陽能電池的光電性能研究

魯濤 陳思瀅 安志全 張啟明 侯娟

摘要： 界面及晶界處存在的大量缺陷引起的非輻射復合阻礙了鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）效率和穩定性的提高。本研究將一種雙功能鎓鹽，4-甲基苯磺酸吡啶鎓鹽（PPTS）作為添加劑添加到鈣鈦礦前驅體溶液中。結果表明，由于4-甲基苯磺酸吡啶鎓鹽分子中磺酸基團與Pb2+相互作用，吡啶與I-相互作用，從而鈍化缺陷，減少了非輻射復合損失。同時也調控鈣鈦礦薄膜的結晶，使得晶粒尺寸增大，結晶性提高。經過PPTS改性后，器件的開路電壓（VOC）從1.03 V提升至1.07 V，填充因子（FF）從75%提升至78%。最終獲得的太陽能電池光電轉換效率（PCE）由 19.41% 提升至21.5%。

關鍵詞：鈣鈦礦；缺陷鈍化；非輻射復合；鎓鹽；結晶調控

中圖分類號：TM914.4中圖分類號文獻標志碼：A文獻標識碼

An onium salt additive enhance the performance of perovskite solar cells

LU Tao，CHEN? Siying，AN? Zhiquan，ZHANG? Qiming，HOU Juan*

（College of Science/Xinjiang Production & Construction Corps Key Laboratory of Advanced Energy Storage Materials

and Technology， Shihezi University， Shihezi， Xinjiang 832003， China）

Abstract： ?Non-radiative recombination caused by defects at grain boundaries hinders the improvement of the performance of perovskite solar cells （PSCs）. In this study， a bifunctional onium salt namely Pyridinium p-toluene sulfonate was added to the perovskite precursor solution. The defects of perovskite are passivated and the non-radiative recombination losses are reduced due to the sulfonic acid groups in PPTS molecules interact with Pb2+ and pyridine interact with I-. It also regulates the crystallization of perovskite films， which increases the grain size and improves the crystallinity. The open circuit voltage （VOC） of the PPTS-modified PSCs is increased from 1.03V to 1.07V， and the fill factor （FF） is increased from 75% to 78%. The resulting power conversion efficiency （PCE） of the solar cell is increased from 19.41% to 21.5%.

Key words： perovskite;defect passivation;non-radiative recombination;onium salt;crystallization modulation

隨著國家發布“雙碳”政策，光伏產業迎來了新的機遇。而在太陽能電池中，有機-無機鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其制造成本低、高光吸收系數［1］、高載流子遷移率［2］、載流子擴散長度長［3］、帶隙可調以及激子結合能低等優點而受到廣泛關注［4］。經過十多年的快速發展，鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的光電轉換效率（PCE）已超過25%，接近成熟的單晶硅太陽能電池［5-6］。近年來的研究表明，溶液法制備的多晶鈣鈦礦晶體生長過快，產生大量缺陷［7-9］。研究者通過理論研究已經證明了碘離子空位（未配位Pb2+）［10］和鉛空位（未配位的I-）［11-12］是主要缺陷。這些缺陷分布在鈣鈦礦的晶界（GBs）和表面，甚至比塊體高幾個數量級，它們將成為載流子復合中心，最終影響整體的PCE［8，13］。

目前人們通過界面改性工程和添加劑工程等方法，對鈣鈦礦表面和GBs的未配位Pb2+缺陷進行鈍化處理［14］。其中，界面改性可以鈍化鈣鈦礦表面缺陷，影響能級排列，減少界面電荷積累［15］。然而，這種策略很少涉及到鈣鈦礦的結晶過程，而添加劑工程是同時實現鈍化缺陷和調節鈣鈦礦結晶的有效策略［16］。在諸多添加劑中，路易斯堿添加劑大多是含有適當的N、O和S電子給體官能團的分子，這些官能團與Pb2+配合，已被證明對于缺陷的鈍化非常有效［17］。Su等使用1-苯基乙基雙胍（PEBG）和1-苯基雙胍（PBG）作為添加劑，他們發現直接與PBG上的苯環鍵合的N原子表現出更強的正電荷性質，并且與鈣鈦礦表面未配位的Pb2+結合更強，開路電壓（VOC）和填充因子（FF）得到了提高，獲得了24.67%的PCE［18］。Hu等［19］報道苯基苯并咪唑磺酸（PBSA）添加劑通過PBSA磺酸基上的S=O與Pb2+的強相互作用使未反應的Pb2+缺陷鈍化，將VOC從1.09顯著提高到1.16V。添加到鈣鈦礦前驅體溶液中的Lewis堿添加劑也可通過與鈣鈦礦前驅體相互作用來調節結晶［20-22］。Han等［23］使用4-甲基苯磺酸（4-MSA）作為添加劑。-SO3-在前驅體溶液中與Pb2+形成絡合物，減緩結晶過程，形成更均勻的鈣鈦礦膜，晶粒尺寸達到微米級。綜上，含S=O的路易斯堿分子能很好地與Pb2+結合，使帶正電的缺陷鈍化，但對帶負電的缺陷鈍化效果較差［24］。

鈣鈦礦晶體生長過程中I-離子的遷移會導致Frenkel缺陷，從而限制PSCs的性能［25］。與路易斯堿添加劑相比，有機鹽在鈣鈦礦前驅體溶液中會解離成離子形式，可以同時鈍化帶正電和帶負電的缺陷［26］?？紤]到Pb2+缺陷的鈍化和I-離子遷移，開發合適的有機鹽官能團來實現缺陷鈍化和抑制離子遷移是一個有價值的選擇［27］。Li等［28］發現4，4′-bipiperidine（BiPi）基有機鹽通過NH-I氫鍵與過量的I-相互作用，與PbI2形成二維鈣鈦礦，FF比對照裝置提高了13%。堿金屬磺酸鹽添加劑由于磺酸基團S=O與不配位的Pb2+鍵和堿金屬離（如Na+［29-30］，K+［31］）與過量的I-相互作用，可以調節鈣鈦礦結晶，鈍化缺陷［32］。有機銨鹽是最常用的銨鹽添加劑［33］，例如，甲基氯化銨（MACl）已被用于大多數高效PSCs來調節結晶。MACl抑制了未反應的PbI2出現，促進α相鈣鈦礦的形成。但由于退火過程中MACl的揮發，最終形成的鈣鈦礦膜中幾乎沒有MACl殘留［34］。Zhang等［35］采用了多種不同的氯化銨鹽作為添加劑消除多余的PbI2，提高了PSCs的開路電壓和填充因子。因此開發含磺酸陰離子和錨定I-離子的鹽作為添加劑是可行的選擇。

根據上述前人的研究，利用添加劑實現陰陽離子缺陷的鈍化，同時調控結晶，選取同時具有磺酸基團以及帶有N-H鍵基團的分子是可行的。本研究選取了4-甲基苯磺酸吡啶鎓鹽作為添加劑。PPTS分子具有磺酸基團以及吡啶，且在溶劑中陰陽離子將會解離實現磺酸基團與Pb2+相互作用，吡啶與I-相互作用，進而鈍化缺陷。研究采用了旋涂法制備PSCs，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）對形貌進行表征，利用I-V曲線測試、光致發光熒光光譜（PL）、電化學測試等表征探究PPTS缺陷鈍化的效果以及對PSCs光電性能的影響，最后探究了PPTS分子與鈣鈦礦相互作用的具體形式。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

SnO2 膠體溶液（15%水溶液分散體）購自 Alfa Aesar；碘化甲脒（FAI， 99.5%）、甲基氯化銨（MACl，99.9%）、碘化鉛（PbI2，99.99%）、碘化銫（CsI，99.9%）、碘化銣（RbI，99.9%）、溴化鉛 （PbBr2，99.9%）、氯苯（99.99%）、Spiro-OMeTAD（99.5%）、4-叔丁基吡啶（t-BuPy）、雙鋰（三氟甲磺?；啺罚↙i-TFSI）購自優選科技；N， N-二甲基甲酰胺 （DMF，>99.9%）、二甲亞砜（DMSO，>99.8%）、乙腈（ACN，>99.9%）和4-甲基苯磺酸吡啶鎓（CAS：24057-28-1，分子式：C12H13NO3S）購自Macklin。所有化學品均未經進一步純化而使用。

1.2 器件制備

（1）鈣鈦礦前驅體的制備。

將適量的FAI 248.16 mg、CsI 19.73 mg、RbI 6.58 mg、PbI2 682.73 mg、PbBr2 8.53 mg、PbCl2 12.74 mg、MACl 35 mg溶于DMF和DMSO混合溶劑中（VDMF ∶VDMSO = 4∶1）中獲得1.55 mol·L-1的Rb0.02（FA0.95Cs0.05）0.98PbI2.91Br0.03Cl0.06鈣鈦礦前驅體溶液，然后分別加入0、0.5、1.5、2.5、3.5 mg 的PPTS 作為添加劑，添加0 mg PPTS的PSCs作為對照組，PPTS分子結構如圖1A所示。

（2）空穴傳輸層前驅體溶液的制備。

將 73 mg Spiro-OMeTAD 溶解到 1 mL 氯苯中，然后加入 17.5 μL Li-TFSI（預先溶解為 520 mg·mL-1 乙腈中的儲備溶液）和 28.8 μL 的4-叔丁基吡啶。

（3）器件制備。

ITO 玻璃基板（薄層電阻=8 Ω·sq-1，厚度=2.2 mm，西安寶萊特）依次用清潔劑、去離子水和乙醇清洗 15 min。清潔后的基板用紫外線臭氧處理 15 min，以去除有機殘留物。電子傳輸層SnO2：用去離子水（體積比為1∶3）稀釋 SnO2 膠體分散體，然后以 4000 r·min-1的轉速旋涂到干凈的 ITO 玻璃基板上30 s，然后在 150℃ 下退火 30 min。冷卻至室溫后，紫外線臭氧處理15 min。鈣鈦礦層：在空氣手套箱中通過旋涂法在 SnO2 層上沉積鈣鈦礦層，取40 μL 鈣鈦礦前驅體溶液，以4 000 r·min-1轉速旋涂30 s，在倒計時時間為 16～15 s 時滴加80 μL氯苯（CB，反溶劑），隨后 130℃ 退火 30 min?？昭▊鬏攲樱捍鋮s至室溫后，在鈣鈦礦層上將 20 μL Spiro-OMeTAD 溶液以 3 000 r·min-1的轉速旋涂30秒。背電極：真空蒸發鍍100 nm 銀。完整的器件結構如圖1b所示。

1.3 測試表征

J-V 曲線表征由 Keithley 2400 源測量單元在模擬 AM 1.5 輻照（100 mW·cm-2）下使用標準氙燈太陽模擬器（7ISO503A，SOFN INSTRUMENTS）測量。J-V 曲線通過正向掃描FS（-0.1 至 1.2 V）和反向掃描RS（1.2 至 -0.1 V）測量，掃描速率為100 mV·s-1。SEM由Zeiss Supra55 VP進行表征，掃描電壓為 10kV。X射線衍射XRD是在empyreanx X射線衍射儀上測量。X射線光電子能譜（XPS）由 Thermo Kalpha X射線衍射儀測量。紫外-可見吸光光譜（UV-vis）在 Agilent Cary5000分光光度計上測量。穩態熒光（PL）和時間分辨熒光光譜（TRPL）由FLS990 spectrometer測量，激發波長為450 nm。EQE由Enlitech的QE-IRIS測量。EIS 測量由 AUTOLAB 在黑暗中以≈0.5 Hz～1 MHz 的頻率進行。Mott-Schottky 測量是使用與 EIS 中使用的相同儀器進行的，但頻率固定為 1 kHz。施加的偏置電壓范圍為0～1.2 V。

2 結果與討論

2.1 PPTS添加劑對鈣鈦礦薄膜形貌及光學性質的影響

為探究PPTS添加劑對鈣鈦礦薄膜的影響，對鈣鈦礦薄膜形貌以及光物理性質進行了研究。圖2顯示了鈣鈦礦薄膜的SEM圖，在圖2A、2B中可以看到，加入了PPTS之后，鈣鈦礦薄膜晶粒明顯增大，圖2C、2D是有無PPTS改性的鈣鈦礦薄膜平均晶粒尺寸統計分布，可以看出晶粒尺寸從0.875 μm增加到了1.085 μm。此外，SEM俯視圖中的分布在晶界處的白色顆粒是析出的PbI2，PPTS改性的鈣鈦礦薄膜中白色顆粒明顯減少，說明了PPTS的有效鈍化減少了PbI2的析出。從圖2C、2D的SEM截面圖可以發現，與原始鈣鈦礦薄膜相比添加了PPTS的鈣鈦礦薄膜其截面平滑，晶粒排列整齊，厚度略有增加。晶粒的增大以及晶粒厚度的增加證明了添加劑分子在鈣鈦礦薄膜結晶過程中具有調節結晶作用。

圖2A是有無PPTS改性鈣鈦礦薄膜的（XRD）圖譜，以評估PPTS對鈣鈦礦結晶度的影響。所有鈣鈦礦薄膜在14.2°處的典型衍射峰與鈣鈦礦晶粒的（101）衍射有關，PPTS改性鈣鈦礦的（101）峰的絕對強度比對照鈣鈦礦薄膜的強，此外還對（101）峰半峰寬進行了分析，發現PPTS改性鈣鈦礦薄膜的半峰寬（0.2499）比對照鈣鈦礦薄膜（0.2837）窄。增強的峰強以及變窄的半峰寬說明PPTS可以提高鈣鈦礦薄膜的結晶度。前人研究表明，鈣鈦礦薄膜晶粒增大，結晶度提高，將有助于鈣鈦礦薄膜的光吸收的增強。

進而對鈣鈦礦薄膜的紫外-可見吸收光譜（UV-vis）進行了研究。如圖3A所示，鈣鈦礦薄膜的光吸收強度在PPTS改性后增強，這與鈣鈦礦薄膜的晶粒厚度的增加以及結晶性的提高相吻合。PL光譜（圖3B）顯示PPTS改性鈣鈦礦薄膜在 ≈ 800 nm處具有更高的發射強度，說明PPTS改性薄膜的輻射復合增加。圖3C是TRPL光譜，TRPL衰減用雙指數函數進行擬合，公式為［Y=A1exp（- t/τ1）+A2exp（- t/τ2）］［36］，其中快速衰減壽命τ1和慢速衰減壽命τ2分別與陷阱輔助的非輻射復合以及輻射復合有關（表1）。PPTS改性的鈣鈦礦膜的PL壽命（254.30 ns和470.78 ns）比原始膜的PL壽命（101.79 ns和278.10 ns）要長得多，說明PPTS改性能夠有效抑制載流子的非輻射復合，鈍化鈣鈦礦薄膜中的缺陷。

2.2 PPTS添加劑對鈣鈦礦太陽能電池器件光伏性能的影響

鈣鈦礦薄膜的各種性能的提高導致了PSCs器件性能的變化。圖4展示了用不同濃度 PPTS 添加劑修飾器件的器件性能統計分布圖。從圖4A、4B及表2中可以清晰看出，隨著添加劑濃度的增加，PSCs的PCE、VOC、FF也隨之增加，在 2.5 mg·mL-1的濃度下獲得了最佳器件性能，超過2.5 mg·mL-1 的濃度后，PSCs的各項性能反而降低，這可能是由于過高濃度的添加劑在晶界或表面聚集從而阻礙了載流子的輸運，此外，PSCs的JSC略有增加，這是光吸收增強所導致的。綜上，PPTS改性的PSCs的JSC略有改善，VOC 和 FF 顯著增加，其原因可能是PPTS分子對鈣鈦礦薄膜晶界處缺陷的有效鈍化。

圖4C顯示了性能最佳的控制和 PPTS 改性器件的 J-V 曲線，性能最佳的控制器件在反向掃描（RS）中的PCE為19.74%（JSC為24.6 mA·cm-2，VOC為1.05V，FF為76.6%），正向掃描（FS）中的PCE為19.4%（JSC為24.8 mA·cm-2、VOC為1.03 V、FF為76.2%）。相比之下，性能最佳的改性器件在RS中的PCE為21.49%（JSC為25.2mA·cm-2，VOC為1.06 V，FF為 80.5%），在FS中PCE為19.68%（JSC為 25.2 mA·cm-2、VOC為1.03 V、FF為75.4%）。圖4D顯示了最高效率PSCs的外量子效率（EQE）光譜。它們的積分Jsc值（對照器件：23.01 mA·cm-2，PPTS修飾器件：24.08 mA·cm-2）與從J-V曲線獲得的值能很好地匹配，證明了所得數據的準確性。

2.3 PPTS添加劑對鈣鈦礦太陽能電池電學性質的影響

本研究還研究了PPTS添加劑對于PSCs的電學性質影響。前人研究表明，減少非輻射復合能夠提高VOC［37］，而通常VOC與光照強度成對數關系：

δVOC=nKBTeln（I）+constant.（1）

式中，e 為基本電荷，T為溫度，KB為玻爾茲曼常數，（I） 為光照強度。根據公式（1）得到其關系圖如圖5A所示。研究發現，對照器件的斜率為1.36 KBT/e，而PPTS改性器件的斜率更小，為1.19 KBT/e，這表明PPTS改性器件的非輻射復合被有效抑制，這是VOC和FF的增加的原因。

圖5B為純電子器件的暗J-V曲線圖。通常，測量的J-V曲線可以分為歐姆區域、陷阱填充極限區域（TFL）和子區域。在低電壓條件下，器件內部會發生歐姆接觸。在TFL部分中，當偏壓超過陷阱填充極限電壓（VTFL）時，電流急劇增加，表明缺陷填充完成。電子缺陷密度Nt可以從TFL區域的VTFL中得到［38］。

Nt=2ε0εVTFLeL2.（2）

式中，ε 和 ε0 分別為鈣鈦礦膜的介電常數和真空介電常數，L為鈣鈦礦膜的厚度，e為基本電荷。由公式（2）可見鈣鈦礦薄膜的電子缺陷密度Nt與VTFL成正比。結果表明，對照組和PPTS改性鈣鈦礦薄膜的VTFL值分別為0.37 V和0.15 V，計算出對應的Nt分別為5.39×1016 cm-3和1.71×1016 cm-3。這表明PPTS可以有效地鈍化鈣鈦礦薄膜的缺陷，減少非輻射復合損失，提高VOC。隨后通過電容-電壓測量進一步測量Mott-Schottky曲線（圖5C），以通過以下公式研究PSCs中的載流子傳輸特性［39］。

1C2=2εε0eA2N（Vbi-V）.（3）

其中 C 是測量的電容，A是有源面積，V是偏置電壓，ε是靜態介電常數，ε0是真空介電常數，e是基本電荷，N是表示PSCs中的載流子的施主摻雜濃度?？梢园l現 PPTS 改性器件的斜率（4.09×1016）比對照器件（1.38×1016）大，表明陷阱態密度降低和載流子非輻射復合減少。此外，通過線性區域與 Mott-Schottky 圖的 x 軸相交，可以計算出對照器件和PPTS 改性器件的內建電位分別為0.757 V和0.776 V。較大的內建電位有利于載流子分離、傳輸和提取。圖5D是PSCs的Nyquist圖，其擬合數據見表3?？梢钥闯?，與對照器件相比，PPTS改性器件表現出更小的電荷轉移電阻（Rct），這是由于鈣鈦礦薄膜的結晶度提高，也應該是FF提高的原因。此外，由于缺陷態密度降低所反映的有效缺陷鈍化，PPTS改性后復合電阻顯著增加，這也是VOC 提高的原因。

2.4 PPTS添加劑與鈣鈦礦的相互作用的研究

為闡明PPTS調控鈣鈦礦薄膜生長和鈍化缺陷的機制，采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和XPS研究了PPTS與Pb2+離子之間的配位鍵形成。對照和PPTS改性的鈣鈦礦薄膜的傅里葉變FTIR譜中獲得的相關信息如圖6A、6B所示。在PPTS的譜線中，PPTS分子中的磺酸基團以及吡啶中的C=N雙鍵的峰分別在1130.2 cm-1和1537.2 cm-1處清晰可見。此外，與對照薄膜相比，PPTS改性鈣鈦礦薄膜中的磺酸基團的峰和吡啶中的C=N雙鍵的峰分別移至1124.4 cm-1和1531.4 cm-1。峰的移動證明了PPTS與鈣鈦礦薄膜的相互作用。圖6C、6D顯示了對照和PPTS改性鈣鈦礦薄膜的XPS。PPTS改性的鈣鈦礦薄膜中Pb 4f的特征峰和I 3d的特征? 峰向較低的結合能移動了0.6 eV，這證明了PPTS分子與鈣鈦礦薄膜中的帶電缺陷相互作用。隨后通過理論計算進一步驗證其相互作用形式，如圖7所示是鈣鈦礦與PPTS分子相互作用的差分電荷圖，圖中藍色表示失去電子，黃色表示得到電子。從圖中我們可以得到，PPTS分子中磺酸基團中的氧原子其電子大量失去，進而轉移到了鈣鈦礦中的Pb上，這說明了磺酸基團確實是與Pb2+缺陷相互作用，另外PPTS分子中的吡啶N-H處黃色區域為得電子，而I-失去電子，證明了N-H與I-的氫鍵作用?；谏鲜鼋Y果，我們提出了 PPTS 鈍化缺陷的原理：由于PPTS分子不能摻雜到晶格中，結晶后PPTS自組裝在晶界處，其分子中的磺酸基團與未配位的Pb2+進行配位鈍化了陽離子缺陷，吡啶中的N-H鍵與多余的I-相互作用從而鈍化陰離子缺陷。

3 結論

本研究采用4-甲基苯磺酸吡啶鎓鹽作為添加劑，有效的鈍化了晶界缺陷，改善了鈣鈦礦薄膜的結晶質量，實現了PSCs性能的提升。主要結論如下：

（1）將不同濃度的PPTS添加到鈣鈦礦前驅體溶液中，采用旋涂法制備了鈣鈦礦太陽能電池。PPTS添加劑能夠調節鈣鈦礦薄膜的結晶，使得鈣鈦礦薄膜晶粒增大，結晶性提高。通過光學以及電學的表征，發現PPTS添加劑可以減少非輻射復合，增強載流子壽命，這是由于有效的缺陷鈍化。

（2）PPTS添加劑使得PSCs的光電性能得到提升，相比于未添加PPTS的PSCs，添加了PPTS的PSCs的VOC、FF分別提高了4.17%、5.65%。最終PCE從19.41%提升至21.5%。

（3）根據FTIR和XPS表征以及理論計算結果我們提出PPTS與鈣鈦礦相互作用的機制：PPTS分子中的磺酸基與晶界處未配位的Pb2+配位，吡啶中的N-H鍵與未配位的I-相互作用從而鈍化缺陷。本研究可以為鈍化鈣鈦礦薄膜GBs及界面缺陷提供借鑒意義。

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