花生油基烯效唑乳液的制備及在土壤中橫向傳輸研究

李祥 丁傳露 高波 李翠華 張秀蘭

摘要：烯效唑是一種廣譜、高效的植物生長調節劑，受現有劑型影響，在土壤中的運移易受阻，導致大部分藥物不能擴散到植物根系，從而降低其利用率?；谝陨蠁栴}，本文利用花生油作為油相制備了烯效唑水包油型乳劑，通過構建橫向傳輸模型土柱，在乳液分散方式、乳化劑類型、乳液濃度、乳液流速以及橫向傳輸距離等方面考察了花生油基烯效唑乳液在土柱中的橫向傳輸能力，并與烯效唑的水分散劑比較，表明烯效唑乳劑較水分散劑具有更強的橫向傳輸能力。當烯效唑乳液濃度為500 mg·L-1，進樣流速為1.23 mL·min-1，橫向傳輸距離為40 cm時具有較好的橫向傳輸能力。本文的研究結果將為烯效唑的綠色高效使用提供參考。

關鍵詞：烯效唑；水包油型乳劑；橫向傳輸；花生油；土壤

中圖分類號：TQ452文獻標志碼：A文獻標識碼

Study on preparation and transversal transport of peanut oil-based uniconazole emulsion in soil

LI? Xiang1，DING? Chuanlu1，GAO? Bo2，LI? Cuihua1，ZHANG? Xiulan1*

（1 College of Chemistry and Chemical Engineering/Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang

Bingtuan/Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Uygur Autonomous Region/Engineering

Research Center of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan， Shihezi University， Shihezi，Xinjiang

832003， China; 2 Woda Agricultural Technology Co， LTD， Shihezi，Xinjiang 832003， China）

Abstract： ?Uniconazole， as a broad-spectrum and efficient plant growth regulator， is easily hindered in soil transport， resulting in most drugs not being able to diffuse to plant roots and reducing their utilization efficiency. Based on the above problems， in this paper， peanut oil was used as the oil phase to prepare uniconazole oil in water emulsion. By constructing a transverse transport model soil column， the transverse transport capacity of the peanut oil-based uniconazole lotion in the soil column was investigated in terms of the dispersion mode of the lotion， the type of emulsifier， the concentration of the lotion， the flow rate of the lotion， and the transverse transport distance. Compared with the water dispersion formulation of uniconazole， the uniconazole lotion has a stronger transverse transport capacity than the water dispersant. When the concentration of uniconazole lotion is 500 mg·L-1， the flow rate into the soil column is 1.23 mL·min-1， and the transverse transmission distance is 40 cm， it has good transverse transmission capacity. The research results of this article provide a reference for the green and efficient use of uniconazole.

Key words： uniconazole;oil in water emulsion;horizontal transmission;peanut oil;soil

烯效唑是一種廣譜、高效的植物生長調節劑，在農業生產中得到廣泛應用［1-5］。烯效唑可通過植物葉片和根系被植物吸收，并傳導至作用部位，抑制植物體內赤霉素的合成，減緩細胞生長和伸長速度，具有縮短節間、壯苗、提高抗逆性的生理效應［1-2，6］，并能顯著增加可為植物提供機械強度的木質素的生物合成量，提高其抗倒伏性。

目前，我國烯效唑的劑型主要有兩類：可濕性粉劑和乳劑。然而，大部分植物根系給藥都采用可濕性粉劑。盡管可濕性粉劑制備簡單，但其水溶性差，顆粒狀的烯效唑不易形變，容易依附著在土壤顆粒表面，導致大量烯效唑被阻隔在土壤表層，難以在土壤內部傳輸且運移到植物根系。乳劑型烯效唑是在表面活性劑的作用下［7］，將烯效唑小液滴分散在水中。在施用時，烯效唑小液滴隨著水分運移而運移，同時通過形變順利地穿過土壤的間隙，從而更有利于藥物在土壤中的擴散。在不同的乳劑劑型中，水包油乳劑具有低有機溶劑或乳化劑含量的優點［8-10］，并具有儲存穩定、使用方便、易于滲透和變形、使用率高等特點。然而，乳劑的油相含有毒化學品（例如環己酮和DMF等），使其在實際應用中受阻?；诖?，植物油作為天然產物，具有環境友好、可再生等優點［10-14］，作為乳劑油相可提高其實際應用性。

目前，對于烯效唑乳劑在土壤中的運移研究還比較缺乏，而且，隨著淡水資源的匱乏和缺水地區滴灌技術的推廣［15-16］，對掌握滴灌模式下烯效唑乳液在土壤中的運移至關重要。烯效唑乳液的傳輸方式包括縱向和橫向傳輸，縱向傳輸有利于烯效唑從垂直方向傳輸到植物根系，而橫向傳輸有利于其遷移到水平方向分散的根系，同時，植物根系在空間上也有縱向分布和橫向分布的差異。在實際滴灌模式中，乳液易受重力影響而更傾向于縱向傳輸，導致乳液向橫向分布根系的傳輸減少，最終導致烯效唑利用率低的問題。因此，研究烯效唑乳液在土壤中的橫向傳輸對于提高烯效唑利用率和指導其施用具有重要意義。

基于以上背景，本文以花生油作為油相，吐溫系作為表面活性劑，制備了花生油基烯效唑水包油型乳劑，并通過水稀釋得到相應的烯效唑乳液。通過構建橫向傳輸模型土柱，設計了烯效唑的濃度、橫向傳輸距離以及傳輸速度，對比研究了烯效唑乳液與烯效唑水分散劑在土壤中的橫向傳輸能力，為高效和綠色使用烯效唑提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

花生油（食品級，市售）；吐溫-20（化學純，天津市富宇精細化工有限公司）；吐溫-80（化學純，天津市富宇精細化工有限公司）；烯效唑（原藥，分析純，95%，南京都萊生物技術有限公司）。

1.1.2 儀器

BT-100N型蠕動泵，保定申辰泵業有限公司；DZF-6020 2ZX-2型真空干燥箱，上?，樁拰嶒炘O備有限公司；KQ-3200DE型超聲波清洗器，上海楚定分析儀器有限公司；T 25 digital ULTRA-TURRAX型高性能分散儀，德國IKA集團；BSA124S型電子分析天平，Sartorius科學儀器有限公司；BX53型全功能生物顯微鏡，日本奧林巴斯株式會社公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 烯效唑乳液和烯效唑水分散劑的制備

烯效唑乳液的制備：稱取5 g烯效唑加入48 g花生油中，攪拌均勻后，加入表面活性劑（吐溫-20或吐溫-80）水溶液34 g（W表面活性劑∶W水=14∶20），用水將混合液體積補充至100 mL，通過高性能分散儀（6 000 r·min-1）分散均勻后，即得到烯效唑濃度為50 g·L-1的乳劑。后續使用時，將乳劑用水稀釋成不同濃度的乳液（500、250、50 mg·L-1），并用高性能分散儀進行均質分散或使用超聲波清洗器進行超聲分散。

烯效唑水分散劑：將烯效唑用水配制成500、250、50 mg·L-1的溶液，并利用高性能分散儀進行均質分散以供使用。

1.2.2 模型裝置構建

模擬藥劑橫向傳輸裝置設計如圖1所示。以沙土作為模型土壤，沙土先用100目篩子去除雜質，并用自來水洗凈（以劇烈攪拌后，1 min內能迅速澄清透明為標準），干燥備用；以內徑為18 mm的PVC管填裝沙土以模擬橫向傳輸土柱，并設置不同長度的土柱（40、50、80 cm）來模擬藥劑的橫向傳輸距離；在進出口處分別塞入一小團棉花，并塞入硅膠試管塞以防止沙土流出。裝置構建完成后，使用蠕動泵從進樣口進樣，通過調節蠕動泵轉速來控制進樣流速，并用自來水以0.41 mL·min-1的流速沖洗土柱8 h，以減小沙土中雜質可能對實驗所產生的影響。如無特別說明，藥劑流速為0.82 mL·min-1，進樣口的烯效唑濃度為50 mg·L-1。

1.2.3 樣品分析

流出液取樣頻率為10 min·樣-1，1 h后變為30 min·樣-1，4 h后更改為60 min·樣-1。沙土中截留藥劑含量分析取樣與出樣口乳液取樣位置如圖1所示，沙土取樣在所示左、中、右3個取樣點取樣，乳液在出樣口取樣。樣品中烯效唑濃度通過分光光度法測定，標準曲線法定量：以V水∶V乙醇=1∶4的溶液配制不同烯效唑濃度的標準溶液，通過統計在255 nm處的吸光度獲得吸光度VS濃度的標準曲線，待測樣品按V待測∶V乙醇=1∶4混合后測定其在255 nm處的吸光度，通過標準曲線確定烯效唑的濃度。

2 結果與討論

2.1 乳化劑和分散方式對烯效唑乳液橫向傳輸的影響

當乳滴在土壤縫隙中傳輸時，每個乳滴會因直徑的不同而具有不同的輸送速度。相較于直徑更小的乳滴，當乳滴直徑與通道直徑匹配時，其傳輸速度更快。因此，乳滴直徑的大小和分布均勻性對其傳輸速度有很大影響［17］。因此，通過調節乳化劑類型和分散方式來研究烯效唑乳液直徑和分散性對其橫向傳輸的影響。當使用吐溫-20作為乳化劑時，乳劑在水里通過均質分散后，乳液中乳滴的尺寸不均勻（圖2A、2B），而使用吐溫-80作為乳化劑時，乳滴尺寸更小且分布更均勻（圖2D、2E）。然而，通過超聲分散的乳液，乳滴分散都性差（圖2C、2F），而勻均質分散后的乳液，乳滴分散性更好，表明均質處理的乳液具有更好的分散性。

不同分散方式對乳液橫向傳輸的影響如圖3A、3B所示，通過均質方式分散的烯效唑乳液在出樣口處的Ct/C0值均大于通過超聲分散的乳液，說明采用均質方式分散有利于乳液在沙土中的橫向傳輸，這是因為均質分散得到的烯效唑乳液中乳滴更均勻、穩定，且與傳輸通道具有更好的尺寸匹配性。此外，乳滴在土壤中的傳輸速度因乳滴直徑的非均勻性而波動［17］，且對大乳滴影響更大。這意味著大的乳滴更有可能在流動中波動，而小乳滴則以相對均勻的速度行進。在橫向傳輸過程中，乳滴之間會不斷的相互作用，大的乳滴由于波動的傳輸速度，會阻礙其余乳滴的流動［18］。與吐溫-20乳化劑相比，采用吐溫-80乳化劑制備的乳液中，乳滴更均勻、直徑更小，且流出液體中烯效唑的Ct/C0值均大于使用吐溫-20乳化劑的。說明乳化程度高有利于乳液在沙土中的橫向傳輸。因此，后續研究中烯效唑乳液均以吐溫-80為乳化劑通過均質分散制備的。

2.2 烯效唑初始濃度對橫向傳輸的影響

烯效唑乳液中烯效唑初始濃度對其橫向傳輸的影響如圖4所示，通過相同的橫向傳輸距離，烯效唑乳液濃度越高，出口處烯效唑的Ct/C0值就越高，說明烯效唑乳液濃度越高其在沙土中的截留百分比越低，這是因為烯效唑乳液濃度低時，大部分乳滴會被沙土顆粒吸附，而當烯效唑乳液濃度升高時，沙土對乳滴的吸附量增加，且乳滴與沙土的吸附解吸趨于平衡，吸附飽和后，隨乳液濃度的增加，乳滴被截留的量依然保持平衡，最終導致烯效唑乳滴的截留百分比的降低［19-20］。同時，有學者［21］指出，乳液濃度越高，乳滴流速越快。這是由于濃度的增加引起的體系粘度的增加，另一方面，乳滴上連續相壓力的增加使乳化液達到一定的最佳濃度，在這個濃度下，乳滴的運動速度最高。此外，乳液濃度的增加會影響乳滴沿毛細壁面移動的速度。另一方面，相同濃度的烯效唑乳液通過不同的橫向傳輸距離后，出口處烯效唑的Ct/C0值有所不同，當烯效唑乳液濃度為50 mg·L-1時，橫向傳輸距離對出口處烯效唑的Ct/C0值影響較大，這可能是由于在小于吸附平衡濃度時，沙土對烯效唑乳滴的大量吸附和截留，且隨傳輸距離的增加，沙土量增加，對烯效唑乳滴的吸附量增加；但烯效唑乳液濃度為250 mg·L-1時，通過40 cm的橫向傳輸，出口處烯效唑的Ct/C0值明顯增大，隨著橫向傳輸距離增加到50 cm后，其出口處烯效唑的Ct/C0值有所降低且不隨傳輸距離的增加而升高；同時，當烯效唑乳液濃度為500 mg·L-1時，傳輸距離對出口處烯效唑的Ct/C0值幾乎沒有影響。這可能是因為沙土對烯效唑乳滴吸附已經達到平衡狀態所致。

2.3 烯效唑乳液流速對橫向傳輸的影響

通過設置不同進樣流速，考察了烯效唑乳液流速對其橫向傳輸能力的影響，結果如圖5所示，在橫向傳輸距離為40 cm和80 cm時，出口處烯效唑的Ct/C0值都隨流速的增加而升高。說明高流速相比于低流速更能促進乳液在沙土中的橫向傳輸，這可能是由于在乳液的橫向傳輸過程中，在濃度相同時，乳液的流速影響了乳液在沙土間的沉降時間，高流速導致了沉降時間變短，從而增加出樣口烯效唑的Ct/C0值，所以高流速有利于乳液在沙土中的橫向傳輸，但不利于烯效唑乳液在沙土中的截留。隨傳輸時間增加，出口處的烯效唑的Ct/C0值趨于穩定，從圖中看出，在同一進樣流速下，通過40 cm的橫向傳輸后出口處烯效唑的Ct/C0平衡值都高于通過80 cm橫向傳輸距離的，說明橫向傳輸距離越大越不利于乳液的橫向傳輸。

2.4 橫向傳輸距離對藥劑運移的影響

為進一步研究橫向傳輸距離對烯效唑乳液橫向傳輸能力的影響，在固定烯效唑水分散劑、乳液進樣流速（0.82 mL·min-1）和烯效唑濃度（50 mg·L-1）的條件下，設置了不同的橫向傳輸距離，同時考察了烯效唑的2種常用劑型在土柱中的橫向傳輸。烯效唑水分散劑和乳液在不同長度土柱（40、50、80 cm）中的傳輸能力如圖6所示。

通過不同的橫向傳輸距離，傳輸3 h后，在出樣口，烯效唑乳液的Ct/C0都要明顯大于水分散劑的Ct/C0值，說明烯效唑乳液的橫向傳輸能力較水分散劑強，更利于藥劑在土壤中的橫向運移。隨著傳輸距離的增加，Ct/C0值都有所降低，這是由于傳輸距離的增加提高了土柱對烯效唑的截留，同時因重力作用引起的沉淀作用升高，從而導致出樣口處烯效唑濃度降低，說明橫向傳輸距離的增加利于藥劑在土壤中的截留。

為研究烯效唑在土壤中的截留情況，采集了土柱中3個不同位置的土樣進行分析，結果如表1所示。

Konstantinos［22］通過激光測試發現，乳液在柱中是一種固定的、不連續的相。柱體中，乳滴通過壓差來通過土壤的間隙，但是壓差分布不均勻的，靠近進樣口的壓差要明顯大于出樣口。因此，烯效唑乳液和水分散劑通過不同的橫向傳輸距離后，烯效唑在進口沙土中的截留量最大，這可能是由于烯效唑乳液與沙土接觸時，較小的乳液液滴會被沙土吸附，而較大的乳液液滴則會迅速沉淀，對于水分散劑，較大的烯效唑顆粒會被沙土截留。不同的是，烯效唑乳液在土柱中部的殘留截留量較左部的小，而烯效唑水分散劑在土柱中部的殘留截留量較左部大，這也說明烯效唑乳液更利于在土壤中的橫向傳輸。

3 結論

烯效唑乳液在沙土中的傳輸因受土粒間隙大小、乳滴大小及土粒吸附等因素的影響，使其在沙土柱中以一種流動但不連續的方式進行傳輸，在靠近進樣口的沙土中，乳滴易被沙土吸附，靠近出樣口位置，由于壓差變小，乳滴容易沉積，因而導致乳液其在沙土柱中的橫向傳輸及分布不均勻。通過實驗驗證，得出以下結論：

（1）以吐溫-80作為乳化劑，均質分散后，乳液中的乳滴分散均勻且尺寸均一。烯效唑乳液較水分散劑在土柱中具有更強的橫向傳輸能力。

（2）烯效唑在沙土中的橫向傳輸能力受烯效唑劑型、濃度、流體流速等因素的影響較大，同時與土粒吸附、重力沉降、乳滴或顆粒尺寸密切相關。

（3）乳液在橫向傳輸過程中，乳液濃度越大、流速越大越利于乳液的橫向傳輸，同時，增加橫向傳輸距離會增加乳液在土柱中的截留，降低乳液的橫向傳輸量。

基于以上結論，本文的研究結果對乳液在土壤中的橫向傳輸過程以及滴灌模式下烯效唑給藥技術具有一定的指導價值，為烯效唑的綠色高效使用提供參考。

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（責任編輯：編輯唐慧）