先驅體轉化法制備含異質元素碳化硅纖維的研究進展

吳 爽，茍燕子，王永壽，宋曲之，徐娜娜，韓 成，王應德

（國防科技大學 空天科學學院 新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，長沙 410073）

先驅體轉化法是以有機聚合物為先驅體，利用其可溶或可熔等特性成型后，在一定的氣氛和壓力下熱解無機化處理后獲得目標陶瓷產物的方法［1-2］。先驅體轉化法主要優勢包括［3-7］：先驅體轉化制備陶瓷材料的溫度較低；利用有機物易于純化的特點可制得純度較高的陶瓷材料；通過合成具有不同元素組成的先驅體可制得多元復相陶瓷；易于制得纖維、薄膜等低維陶瓷材料。1975 年，Yajima 等［8］以聚碳硅烷（polycarbosilane，PCS）為先驅體成功制備出SiC 纖維，使得工業化生產SiC 纖維成為可能。隨后，SiC 纖維及其復合材料以其耐高溫、抗氧化、耐腐蝕和抗輻照等一系列優異的性能成為航空航天以及核領域的關鍵材料［9-13］。但是隨著國防工業的不斷發展，對于SiC 纖維也提出了更高性能的要求。

雖然SiC 晶體的耐溫性能可達2600 ℃以上，但是以PCS 為先驅體制備的第一代SiC 纖維實際使用溫度只有1200 ℃左右，主要原因在于SiC 纖維不是由純β-SiC相組成，而是具有較高的雜質氧含量（10%（質量分數，下同）以上）和碳含量（C/Si原子比約為1.3）［14-15］。通過改進工藝，利用電子束輻照交聯來降低氧含量以及通過加氫燒成來除去多余碳，獲得以日本Hi-Nicalon S 型號為代表的近化學計量比的第三代SiC 纖維，但此種方式成本較高，而且當熱處理溫度大于1500 ℃時，仍然無法避免高溫下纖維中β-SiC 晶粒長大粗化帶來的纖維力學性能下降，因此無法滿足更高溫度服役環境的使用要求［15-17］。40 多年以來，各國研究者在改進Yajima 法的基礎上，開始以物理或者化學摻雜的方式將異質元素引入PCS 先驅體中以獲得性能更為優異的SiC 纖維。先驅體轉化法制備含異質元素的SiC 纖維已然成為當今高性能SiC 陶瓷材料研究的主要方向之一，本文對于異質元素在先驅體轉化法制備SiC 纖維過程中的作用進行了總結，同時介紹了國內外含異質元素SiC 纖維的發展現狀，并對SiC 纖維未來的發展方向進行了展望。

1 異質元素的引入方式

根據異質元素引入到SiC 纖維先驅體的方式，可分為物理共混和化學改性。將含有異質元素的先驅體進行熔融紡絲、不熔化處理、高溫燒成（包括預燒和終燒）等工藝處理，制備出含異質元素的SiC 纖維，如圖1 所示。值得注意的是，也可以通過氣固反應將異質元素引入SiC 纖維中。

圖1 先驅體轉化法制備SiC 纖維的工藝流程Fig.1 Process of fabricating precursor-derived SiC fiber

1.1 物理共混

物理共混一般是通過超聲分散的方式將微納尺寸的金屬單質均勻分散在PCS 中，再通過一系列熱處理工藝得到摻雜金屬元素的SiC 纖維。該方法操作簡單，成分可調控。王軍研究團隊［18-22］制備了直接摻雜Fe，Co，Ni，Ti 等金屬納米顆粒的SiC 纖維，具有較好的力學性能，電阻率可調控。但同時，由于納米金屬活性較高、容易團聚，金屬納米顆粒的體積分數越高越難分散，且熔融紡絲時容易在原纖維表面和內部造成損傷和缺陷，從而導致SiC 纖維強度下降。此外，金屬微粒的引入也會造成紡絲困難，紡出原纖維直徑較粗，進而降低SiC 纖維強度。目前，該方法多應用于塊體陶瓷先驅體的制備。

1.2 化學改性

化學改性是指通過含有異質元素的化合物與PCS 等先驅體之間發生化學反應，通過對Si-C 聚合物進行化學修飾引入金屬元素，從而獲得含有目標異質元素的陶瓷先驅體，進而制備出含有異質元素的SiC纖維。相比于物理共混，化學改性可有效避免物理共混法中異質元素難分散、易團聚等缺點，使異質元素在先驅體中實現原子級分散，有利于制備細直徑的陶瓷纖維?；瘜W改性法是制備含異質元素SiC 先驅體較為成熟的方法，也是目前唯一能實現連續SiC 基復相陶瓷纖維制備的方法。但是在化學改性的過程中，可能存在副反應，同時化學改性改變了先驅體的分子結構，可能會導致紡絲性能下降。

1.3 氣固反應法

與直接在先驅體中摻雜異質元素的路線不同，氣固反應一般是在纖維不熔化或者燒成階段，通過氣體的擴散或與纖維直接反應，將異質元素引入到纖維中。該方法也被應用于SiC 纖維的制備，例如，利用活性碳纖維為碳源、SiO 為硅源進行反應就能得到SiC 纖維，但是制備出的SiC 纖維質量較差［23-24］。目前，這種方式較多應用于SiCN 等透波纖維的制備［25-26］。對于SiC 纖維，通過含B，N 氣體的引入，可在纖維表面形成涂層達到調控纖維電阻率的作用［27-29］。

2 異質元素的作用

2.1 改善先驅體的性能

在PCS 轉化為SiC 纖維的過程中，會發生一系列復雜的物理化學變化，包括分子重排、分子間的交聯、C—H 及C—C 鍵的斷裂等，氫氣、甲烷等小分子氣體逸出，最終留下陶瓷產物［30］。減少逸出氣體的質量或提高聚合物先驅體中金屬異質元素的含量是提高陶瓷產率的兩種途徑。當金屬異質元素引入先驅體后，往往也會增加先驅體分子的交聯結構，而且高溫有機-無機轉變過程中會形成金屬碳化物存在于陶瓷產物里，從而有效提高先驅體的陶瓷產率。利用低軟化點聚碳硅烷（low-softening-point polycarbosilane，LPCS）和乙酰丙酮鋁（Al（AcAc）3）反應后得到的含金屬鋁元素的聚鋁碳硅烷（polyaluminocarbosilane，PACS）先驅體，其陶瓷產率相比于原料LPCS 有較大提高，且鋁元素含量可控可調，有利于SiC 纖維的制備［31］，不同Al 含量的PACS 在N2中的熱重曲線如圖2 所示。

圖2 不同Al 含量PACS 在N2中的熱重曲線［31］Fig.2 Thermogravimetric curves of the PACS precursors with different Al content under N2［31］

2.2 有助燒結致密化

在無機化過程中，氣體的逸出會在纖維中留下孔洞、裂紋等缺陷，導致纖維力學性能較差。而且，當熱處理溫度超過1400 ℃時，還會使SiCxOy無定形相發生分解［15-16，27］：

釋放出的SiO 和CO 氣體同樣會使纖維變得疏松多孔。Ti，Zr，Al，B 等異質元素作為燒結助劑被引入SiC 纖維中，可有效愈合SiC 陶瓷纖維在高溫下產生的孔洞等缺陷，從而提高SiC 纖維的致密化程度。例如，1700 ℃熱處理SiAlCO 纖維后在其晶界處可以看到明顯Al 元素的富集［32］。在更高溫度下，Al 元素向晶內擴散，以取代Si 元素的形式固溶于SiC 晶粒中［33］，從而達到致密化SiC 纖維的目的。也有研究發現B 元素在晶界處的富集，可以降低晶界能，有效促進纖維的致密化［28，34］。另外，在纖維中添加均勻分布的Fe 納米顆粒，富鐵顆粒在高溫下具有高流動性，逐漸移動到SiC纖維表面并加速無定形SiCxOy相分解，從而促進SiC晶粒致密化生長［35］。

2.3 改善纖維的耐溫性

高耐溫性是SiC 纖維的一個重要特性，通過對SiC 纖維的組成以及高溫熱處理結構演變的分析，認為在高溫下SiC 纖維發生強度降低主要有兩個原因［15，36-38］：一是高溫下無定形SiCxOy相的分解反應，如式（1），二是β-SiC 晶粒的長大。這兩個現象在高溫處理過程中是同時發生的。因此，提高纖維的耐溫性勢必需要除去纖維中的無定形SiCxOy相以及抑制β-SiC 高溫下的析晶長大。對于前者，研究者通過減少氧的引入以減少SiCxOy相，再進一步除去多余碳，獲得近化學計量比的SiC 纖維，其惰性氣氛中的耐溫性可達1600 ℃［27］。但超過這一溫度，熱驅動力仍會使纖維晶粒長大，出現析晶現象，纖維強度降低。因此，研究者利用無定形相的分解除去多余C，O，利用前期引入的Ti，Zr，Al，B 等異質元素促使β-SiC 晶粒致密化，SiC 纖維的耐溫性能提高到1800 ℃以上。圖3 為不同SiC纖維在氬氣氣氛中熱處理后的強度變化，可以明顯看到Al 元素的引入有效提高SiC 纖維的耐溫性［28，37，39-44］。此外，纖維中異質元素的引入不僅有助燒結致密，還能抑制SiC 晶粒在高溫下的生長。如Ti，Zr，B 還可以在晶界處通過形成TiB2，ZrB2等異質相，避免SiC 晶粒在高溫生長過程中的異常長大，從而提高SiC 纖維的耐溫性，如圖4 所示［34，45］。

圖3 不同SiC 纖維在氬氣氣氛中的耐溫性能［28，37，39-44］Fig.3 Retained tensile strength of different SiC fibers after annealing under argon［28，37，39-44］

圖4 SiC-ZrB2纖維［34］（a）和Sylramic 纖維［45］（b）的結構Fig.4 Microstructures of SiC-ZrB2［34］（a） and Sylramic［45］（b） fibers

2.4 拓展纖維的功能性

金屬異質元素的引入可以在SiC 纖維內部形成導電相，還會與Si 反應生成金屬化合物，使纖維中具有較多的游離碳，通過調控引入的金屬元素含量，使得纖維的電阻率在10-1~107Ω·m 之間，可使SiC 纖維具有一定的磁損耗，提高纖維的吸波性能［18］。Gou 等［29］和Long 等［46］通過在氨氣等不同氣氛下制備了不同電阻率的纖維，通過控制N 元素的引入量，進而達到調控纖維電阻率的目的。

3 含異質元素SiC 纖維的研究現狀

自Yajima 教授以PCS 先驅體制備出SiC 纖維之后，日本碳公司（Nippon Carbon）率先獲得該技術專利權，發展了三代連續SiC 纖維，日本宇部興產公司（Ube）在先驅體中引入少量的Ti，Zr，Al 等異質元素，制備出含有異質金屬元素的SiC 纖維［15，47-48］。美國道康寧公司（Dow Corning）也發展出含Ti 和B 的高性能SiC 纖維［28］。在國內國防科技大學從20 世紀80 年代率先開始先驅體轉化法制備SiC 纖維的技術攻關，經過幾十年的努力，建成了從先驅體合成到纖維燒成的完整實驗線，生產的KD-Ⅱ，KD-S，KD-SA 等纖維達到國際同類產品水平。此外，廈門大學、蘇州賽力菲、寧波眾興新材、福建立亞新材等科研機構和企業在SiC 纖維的性能研究和工業化生產等方面亦做出了大量工作。表1［15，27-28，41，49］是幾種典型的含異質元素的SiC 纖維的基本組成和性能，部分纖維已經實現商業化應用。

表1 幾種典型的含異質元素連續SiC 纖維的組成和性能［15，27-28，41，49］Table1 Composition and properties of several typical continuous SiC fibers containing hetero-element［15，27-28，41，49］

3.1 含Ti 纖維

在SiC 纖維中引入Ti 元素，既可以抑制SiC 纖維在高溫下的晶粒長大，也可以改善纖維的吸波性能。Ube 公司以聚鈦碳硅烷（PTCS）為先驅體推出的第一代SiC 纖維——Tyranno Lox-M 纖維。Tyranno Lox-M 采用空氣交聯，具有較多的氧含量（12.4%），纖維平均晶粒尺寸為1.7 nm［50］。Tyranno Lox-E 采用電子束輻照，氧含量降到5%，晶粒尺寸約為5 nm［51］。Tyranno Lox-M 和Tyranno Lox-E 均具有良好的吸波特性。但Tyranno Lox-E 纖維由于生產成本較高，并未實現商業化。宋永才等［52-53］使用二苯基硅二醇（Ph2Si（OH）2）與鈦酸四丁酯（Ti（OBu）4）反應制備了一種有機硅鈦氧烷，然后將其和PCS 進行反應制備了具有良好紡絲性與穩定性的PTCS 先驅體，制備含鈦SiC 纖維，其中燒成溫度為1200 ℃時，含鈦SiC 纖維性能達到最高值。王亦菲等［54］直接采用Ti（OBu）4和低分子量聚硅烷（LPS）制備出不同含鈦量的PTCS，制備出力學性能較好、電阻率為10~103Ω·cm 的Si-Ti-C-O 纖維。目前更多集中在先驅體的研究。

3.2 含Zr 纖維

出于與含Ti 纖維同樣的思路，同時考慮到Zr 的配位數比Ti 更高，Zr—O 鍵比Ti—O 鍵更穩定，Ube 公司采用Zr 元素代替Ti引入到PCS中，合成了先驅體聚鋯碳硅烷（polyzirconocarbosilane，PZCS），制備出含Zr的SiC 纖維［27，55］。由于Tyranno ZM 和Tyranno ZE 纖維是含Zr 纖維的兩種代表型纖維。其中Tyranno ZM纖維采用空氣不熔化并實現了商業化生產，氧含量約為10%，而Tyranno ZE纖維則采用電子束輻照不熔化，氧含量約為7.8%，但沒有商業化［55-56］。兩種纖維展現出比Tyranno LoxM 纖維更好的耐溫性。

3.3 含Al 纖維

在SiC 纖維的發展過程中，近化學計量比的SiC纖維表現出更好的耐溫性，除了減少氧的引入，另一個思路是通過無定形相的分解來除去多余的氧和碳，但是勢必也會留下疏松多孔的結構。由于Al 是SiC粉末常見的燒結助劑，因此Al 元素被引入到SiC 纖維中以實現SiC 纖維的高溫燒結致密化。Ube 公司用Al（AcAc）3與PCS反應得到了聚鋁碳硅烷先驅體，在高溫下利用SiCxOy相分解和碳熱還原反應除去多余的氧和碳，得到耐溫性達到2000 ℃的Tyranno SA纖維［57］，其制備過程中的結構演變如圖5 所示［58］。目前，Tyranno SA 纖維已發展出Tyranno SA1，Tyranno SA3 和Tyranno SA4 三個牌號［59-60］。Tyranno SA1 纖維在芯部仍有14%的自由碳，Tyranno SA3 在組成上更接近于近化學計量比［59］。相比于Tyranno SA3 纖維，Tyranno SA4 纖維芯部具有更細的晶粒和更少的碳含量，與更高的強度（3.08 GPa）和楊氏模量（399 GPa）以及更好的可編織性［60］。

圖5 Tyranno SA 纖維的基本制備過程［58］Fig.5 Fabrication process of Tyranno SA fiber［58］

國內袁欽在余煜璽、鄭春滿、趙大方等［61-65］團隊研究的基礎上，采用三步工藝，制備出晶粒彼此間結合較緊密的SiC 纖維，晶粒尺寸約500 nm。但該纖維因不熔化過程引入的氧未能完全脫除殘余碳，纖維C/Si 比為1.28，未實現近化學計量比的組成，高溫燒結致密化也沒有實現。Gou 等［41］以PACS 為先驅體，嚴格控制氧的引入，突破了高溫燒結致密化關鍵技術，實現了高結晶近化學計量比SiC 纖維（命名為KD-SA 纖維）的制備，晶粒尺寸在200 nm 左右，如圖6 所示，達到Tyranno SA纖維同等水平。茍燕子研究團隊等［66-67］在此基礎上對于KD-SA 纖維的燒結過程致密化機理和耐溫性進行了深入研究，為進一步改善SiC 纖維的性能奠定基礎。

圖6 KD-SA 型SiC纖維的TEM （a）和HRTEM（b）照片［41］Fig.6 TEM （a） and HRTEM （b） mages of KD-SA fibers［41］

3.4 含Ti/B 纖維

基于燒結助劑的引入制備高結晶SiC 纖維的創新思維，Dow Corning 公司拓展了Tyranno Lox-M 的制備方式，以PTCS 為先驅體制備得到C/Si 原子比為1.01 的Sylramic 纖維，纖維表現出優異的耐溫性和抗蠕變性［45，68-69］。目前這種纖維由COI 陶瓷公司生產。美國國家航空航天局（NASA）Glenn 研究中心針對Sylramic 纖維富B 特性，將其在N2中高溫處理后，在表面形成一層BN 涂層，制得Sylramic-iBN 纖維［70］，該纖維的高溫抗蠕變性能得到了進一步提升。在Sylramic纖維表面可見明顯的B4C 和TiB2顆粒，Sylramic-iBN纖維表面則由更加細小均勻的晶粒組成，如圖7 所示［71］。NASA 在2005 年［72］進一步改進Sylramic-iBN的處理工藝，成功制備出Super Sylramic-iBN 纖維，此纖維比Sylramic-iBN 具有更高的熱穩定性、抗蠕變性和高熱導率。國內茍燕子研究團隊［73］采用類似的工藝初步制備出Si-C-Ti-B 纖維，強度在1.9 GPa左右。

圖7 Sylramic（a）和Sylramic-iBN（b）纖維表面的SEM 圖［71］Fig.7 SEM images of the surface of the Sylramic （a） and Sylramic-iBN （b） fibers［71］

3.5 含Fe 纖維

含磁性納米金屬的SiC 纖維主要應用于結構吸波材料，王軍等［19］采用超聲分散法將Fe 納米金屬顆粒均勻分散于PCS 中，所制備的SiC 纖維電阻率可調控，但隨著納米金屬粉的摻雜，金屬納米顆粒的體積分數越高，SiC 纖維強度越低。陳志彥等［74］采用聚二甲基硅烷（polydimethylsilane，PDMS）和二茂鐵合成聚鐵碳硅烷（polyferrocarbosilane，PFCS），突破了吸波纖維連續化生產的瓶頸，制得連續含Fe 的SiC 吸波纖維。Chen 等［75］則采用不同的路徑，以五羰基鐵（Fe（CO）5）為鐵源，克服了將Fe 納米顆粒在先驅體中團聚的問題，有效改善Fe 在先驅體中的分散性，如圖8 所示，制備出含納米Fe 的細直徑SiC 纖維。Li 等［76］對于含鐵SiC纖維在高溫下纖維結構演變規律進行了原位觀察，進一步揭示了纖維中晶粒異常長大的機制。

圖8 干燥鐵溶膠的TEM 圖［75］Fig.8 TEM micrograph of dried iron containing colloid［75］

3.6 含難熔金屬的其他纖維

單相SiC 陶瓷雖然具備優異的耐高溫性能，但是其使役溫度超過2000 ℃時由于Si 元素的逸出而導致纖維性能下降［77］。因難熔金屬M（M=Zr，Hf，Ta，Nb等）碳化物、氮化物等具有較高的熔點，故難熔金屬摻雜有望進一步提高SiC 纖維的耐溫性［14］。前期，曹淑偉和牛加新等［78-83］采用常壓高溫裂解法合成了含異質元素M（Zr，Nb，Ta，Nb，Mo，Re）的PMCS 陶瓷先驅體，均具有良好的紡絲性能，制備出Si-M-C-O 非晶纖維，耐高溫抗氧化性能優于Nicalon 纖維。雖然這些含難熔金屬的碳化硅纖維表現出較為優異的性能，但是都屬于第一代纖維，組成與結構仍需進一步優化，但后續并未見更多相關報道。近年來，研究人員開始著重研制含難熔金屬的單源先驅體，用以制備含有目標異質元素的陶瓷先驅體。Tian 等［84-85］以二氯二茂鋯（Cp2ZrCl2）、金屬鈉（Na）、二氯二甲基硅烷（SiMe2Cl2）作為原料，在鈉的脫氯作用下，通過催化重排聚合反應一步合成了PZCS，制備出ZrC-SiC 復相纖維。在此基礎上，Zhang 等［39］在纖維制備過程中的不熔化處理階段采用輻照交聯與化學氣氛交聯相結合的方法，制備出了SiC-ZrB2復相纖維，該纖維具有良好的抗蠕變和抗氧化性能。

3.7 含異質元素SiC 微納纖維

通過熔融紡絲制備的連續SiC 纖維直徑仍較粗（>5 μm），主要應用于結構承載，而SiC納米材料由于其納米尺寸以及量子限域效應，在催化、傳感、光致發光、儲氫方面有著更為廣泛的應用［86-90］。Wang 等［91］將先驅體轉化法與靜電紡絲相結合，以PCS 為先驅體紡制出SiC 微納纖維，作為陶瓷纖維氈可應用于高溫隔熱領域。但是，以單一PCS 先驅體紡制出的SiC 微納膜纖維強度不高，柔性較差，而異質元素的引入使得制備的SiC 微納纖維尺寸和形貌更易調控［92-94］。同時，貴金屬Pd，Pt 等元素可以改變材料表面的費米能，并可直接和氣體反應進行電子交換，將其引入SiC 微納纖維中，可以有效改變SiC 纖維的電導特性，通過選擇性表面吸附和促進表面化學反應，提高SiC 微納纖維對目標氣體的選擇性［95-96］。此外，在SiC 纖維負載SnO2等［97］其他分級結構，也可以改善纖維的光催化活性。異質元素的引入極大擴展了先驅體轉化法制備微納SiC 纖維在傳感、催化等能源方面的應用。

4 結束語

本文針對異質元素的引入方式、作用以及國內外含異質元素SiC 纖維的發展現狀進行了綜述。Ti，Al，Zr，Fe，B 以及難熔金屬Hf，Ta 等異質元素的引入，在提高陶瓷產率、促進纖維致密、提高SiC 纖維耐溫性、改善SiC 纖維的吸波性能等方面具有重要作用。異質元素的引入雖然在一定程度上可改善SiC 纖維的綜合性能。但是在含異質元素SiC 纖維的研究中，仍存在以下問題：（1）目前含異質元素SiC 纖維制備所使用的先驅體，仍主要局限于異質元素對聚碳硅烷等常規先驅體的化學改性進行制備，較為單一；（2）對于很多異質元素在纖維中的作用機理的研究仍不夠深入，在異質元素的選擇和先驅體的設計上，仍存在盲目性；（3）目前很多研究都停留在實驗室階段，未實現生產應用。

對于含異質元素SiC 纖維的研究進行展望，可以主要從以下幾個方面展開：（1）從分子設計出發，設計更多的含異質元素的SiC 陶瓷先驅體體系，并在此基礎上進行低成本先驅體的開發；（2）隨著現代電鏡顯微技術、計算機處理技術等技術的發展，應對異質元素的作用機理和規律進行更加深入的研究，將異質元素的種類及含量與纖維的性能進行定量化聯系，建立相關數據庫，為異質元素的選擇以及先驅體設計提供理論指導，使得含異質元素先驅體的選擇與設計更加簡單；（3）研究應考慮到實際應用需求，加強應用基礎研究和工程化技術研究，在此基礎上可將先驅體轉化法與其他工藝相結合，制備更多結構功能一體的SiC纖維材料。