碳化鎢粉末表面涂層改性金剛石粉末的涂層工藝及機理

許左琳 黃傳真 劉含蓮 劉盾

摘要 ： 粉末表面涂層技術能賦予粉末新的物理化學性質，電泳沉積技術能在改性碳化鎢（WC）粉末表面涂層改性金剛石粉末。通過不同表征手段分析了金剛石的核殼結構及金剛石粉末與WC粉末間的包覆情況，研究了金剛石粉末含量對涂層效果的影響，比較了不同包覆工藝下粉末間的結合強度。結果表明，WC粉末質量與金剛石粉末質量的比為6∶1時，涂層效果最佳，改性后粉末間的強結合力來自COO-W、C-O-W等共價鍵形成的化學吸附與范德華力形成的物理吸附。

關鍵詞 ：粉末表面改性；電泳沉積；核殼結構；結合強度

中圖分類號 ：TG135.5；TQ164

DOI：10.3969/j.issn.1004132X.2024.02.003

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Coating Technology and Mechanism of Modified Diamond Powder by

Surface Coating of WC Powders

XU Zuolin 1 HUANG Chuanzhen 2 LIU Huanlian 1 LIU Dun 1

1.School of Mechanical Engineering， Shandong University，Key Laboratory of High-efficiency

and Clean Mechanical Manufacture，Ministry of Education，Center for Advanced Jet Engineering

Technology（CaJET），Jinan，250061

2.School of Mechanical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei，066004

Abstract ： The powder surface coating technology might endow the powder with new physical and chemical properties. By electrophoretic deposition technology， diamond powder was modified on the surface coating of WC powders. The core-shell structure of diamond and the coating between diamond powder and WC powder were analyzed by different characterization methods. The influences of diamond powder content on coating effectiveness were studied， and the bonding strength among powders was compared under different coating processes. The results show that when the mass ratio of WC powder to diamond powder is as 6∶1， the coating effectiveness is the best. The strong bonding force among the modified powders comes from the chemisorption formed by covalent bonds such as COO-W and C-O-W and the physical adsorption formed by van der Waals force.

Key words ： powder surface modification; electrophoretic deposition; core-shell structure; bond strength

0 引言

金剛石涂層刀具兼具硬質合金基體的高抗彎強度和金剛石涂層材料的高硬度、高耐磨性等優點 ?［1-2］ ，在提高刀具耐磨性且不降低韌度的同時，所具有的優異摩擦磨損特性、抗腐蝕性和化學穩定性可顯著延長刀具的使用壽命，從而能進行長時間的持續切削，減小刀具磨損或失效對零件加工精度的影響 ?［3］ 。

制備金剛石涂層的方法常用于在塊狀基體表面沉積金剛石薄膜，其中，PVD ?［4-5］ 、CVD ?［6-8］ 、PCVD ?［9-10］ 技術較成熟，是沉積各類金剛石薄膜、非晶碳薄膜的主要方法。采用上述技術沉積的金剛石薄膜普遍存在涂層與基體容易剝落的問題，且金剛石涂層剝落后的刀具磨損嚴重、使用壽 命短。

粉體表面涂層技術 ?［11］ 在單一粉體表面均勻引入一種或多種其他物質組分，賦予包覆粉末新的物理化學性質，能避免涂層薄膜剝落導致的刀具失效等問題。粉體表面包覆技術發展迅速，當前應用廣泛的包覆工藝主要分為固相包覆、氣相包覆和液相包覆 ?［12-13］ 。液相包覆技術主要包括化學鍍法 ?［14］ 、沉淀法 ?［15］ 、溶膠 凝膠法 ?［16］ 、非均勻成核法 ?［17］ 和電泳沉積法 ?［18-19］ 。沉淀法有較高的吸附容量和良好的穩定效果，師琦等 ?［20］ 采用該方法在納米顆粒CaCO 3表面包覆SiO 2薄膜。WU等 ?［21］ 采用化學鍍技術制備了具有核殼結構的鎳包覆SiO 2復合粉末，添加SiO 2@Ni制備的自潤滑陶瓷刀具在微觀結構和機械性能方面都有顯著改善。

電泳沉積的原理是令帶電微粒在電場的作用下定向移動并沉積在目標基體上。該方法的關鍵是使微粒表面帶電，并最終沉積在與之電性相反的基體上。電泳沉積的設備和生產工藝簡單，制備的涂層均勻致密，但利用電泳沉積法在WC粉末表面制備涂層的研究鮮有報道。一些學者采用粉體表面包覆技術對刀具材料粉末進行表面改性。萬志堅等 ?［22］ 采用電泳沉積的方法在WC粉末表面制備了金剛石涂層，并研制出新型金剛石涂層硬質合金刀具，但由于未對WC粉末和金剛石粉末進行改性導致二者之間只有范德華力，結合強度低，金剛石粉末容易脫落，影響刀具的切削性能。

筆者采用電泳沉積工藝 ?［23-24］ ，在改性WC粉末表面涂層改性金剛石粉末，使二者同時依靠共價鍵形成的化學吸附 ?［25-26］ 與范德華力形成的物理吸附而緊密結合在一起。該工藝不僅解決了塊狀基體表面涂層易剝落的問題，還大幅提高金剛石粉末與硬質合金粉末間的結合強度，有望提高刀具的切削加工性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所包含的原料包括WC粉末、金剛石粉末，其物理性能如表1所示。 試驗用的試劑包括濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉、過氧化氫溶液、鹽酸、氫氧化鈉和無水乙醇，實驗過程所用的水均為去離子水。

1.2 實驗步驟

（1）金剛石粉末表面改性。將金剛石粉末置于真空燒結爐內進行表面石墨化處理，先以30 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，再以20 ℃/min的升溫速率升至1500 ℃，在1500～1600 ℃的溫度范圍內，以10 ℃/min的升溫速率升至石墨化溫度。通過燒結溫度1500 ℃、1550 ℃和1600 ℃的3組預實驗，最終確定金剛石表面石墨化的溫度為1600 ℃，并在此溫度下真空無壓保溫15 min后隨爐冷卻，得到金剛石/石墨的核殼結構。使用優化的Hummers方法，先在0 ℃的水浴條件下向燒杯中依次加入濃硫酸、金剛石/石墨、硝酸鈉和高錳酸鉀并恒溫攪拌1 h。然后在40 ℃的水浴條件下恒溫攪拌6 h，升高溫度至80 ℃后，緩慢連續滴加去離子水并恒溫攪拌1 h。懸濁液冷卻至室溫后，添加過氧化氫溶液，待靜置分層后倒出上層清液，用去離子水多次清洗沉淀物并放入冷凍干燥機中凍干，從而得到金剛石/氧化石墨烯粉體。

（2）WC粉末表面改性。向燒杯中依次加入WC粉末和氫氟酸浸漬30 min， 隨后加入乙醇水溶液清洗殘余的氫氟酸，使用超聲分散和機械攪拌后放入離心機加快沉降，倒出上層清液并向下層的沉淀物中繼續添加乙醇水溶液，清洗多次直至混合液呈中性，最后將WC粉末與乙醇的混合液放入真空干燥箱中干燥并過篩，得到羥基化WC粉末。

（3）電泳沉積工藝。將表面改性后的WC粉末和金剛石粉末按一定的質量比放入電泳沉積裝置內，同時加入無水乙醇（作為分散介質），調節溶液的pH值到10，超聲分散和機械攪拌30 min后進行電泳沉積。設置上下極板面積為130 cm 2，間距為50 mm，采用直流恒壓的電泳方式進行電泳沉積。電泳電壓為20 V，電泳電流為700 mA，單次電泳時間為5 min，隨后進行超聲分散和機械攪拌3 min，按此循環連續進行7次。最后，將電泳懸浮液放入冷凍干燥機中凍干，從而制得表面包覆改性金剛石粉末的復合粉末。

包覆過程中，要求WC粉末與金剛石粉末充分包覆且無團聚現象。金剛石粉末與WC粉末的質量比過小會造成包覆不完整、包覆層太薄，影響致密度；金剛石粉末與WC粉末的質量比過大會引起金剛石粉末的團聚。為達到理想的包覆效果，進行4組實驗，試驗設計方案如表2所示。電泳液中的WC粉末質量 m ?1和金剛石粉末質量 m ?2應滿足 m ?1<9.98 ?m ?2 ?［27］ 。

依據上述試驗得出的最佳組分配比即WC粉末與金剛石粉末的質量比為6∶1。將5 g未改性的金剛石粉末與30 g未改性的WC粉末放入電泳沉積裝置，并加入1 g的MgCl 2·6H 2O作 為定勢離子，進行陰極沉積。設置極板間距為50 ?mm，采用直流恒壓的電泳方式，電泳電壓為20 V，電泳電流為700 mA，每次電泳時間為5 min，隨后進行超聲分散和機械攪拌3 min，按此循環連續進行7次，干燥后得到未改性的復合粉末。

為研究改性粉末與未改性粉末的結合強度，使用3號實驗的改性復合粉末與未改性復合粉末分別進行球磨實驗，比較不同涂層工藝下的粉末結合強度。使用不同直徑的WC球作為研磨體，設定WC球和復合粉末的質量比為7∶1，二者混合后在行星球磨機上進行球磨實驗，轉速為340 r/min，時間為0.5 h。

1.3 表征方法

使用透射電鏡TEM觀測金剛石粉末表面的晶格條紋像， 分析表面石墨化行為，使用X射線衍射儀分析粉末的物相組成，使用掃描電子顯微鏡和能譜儀觀測表面形態和元素組成。

2 結果與討論

2.1 微觀組織和物相組成

圖1為金剛石、金剛石/石墨、金剛石/氧化石墨烯的SEM掃描圖，由圖可見，金剛石粉末表面較為光滑并且棱角分明；金剛石/石墨被石墨層包覆，表面粗糙，邊緣棱角鈍化；金剛石/氧化石墨烯表層石墨被氧化，生成的氧化石墨烯呈現片狀結構，這導致金剛石/氧化石墨烯形貌較金剛石有較大的變化。

為驗證金剛石粉末僅在表面發生石墨化，使用透射電鏡觀測其晶格條紋像和電子衍射花樣。由圖2可見，衍射圖中存在石墨（002）和金剛石（111）的晶格條紋像，選區電子衍射圖中出現多晶衍射花樣。這證明金剛石粉末表面石墨化取得成功，形成了以石墨烯為殼、金剛石為核的核殼 結構。

圖3為金剛石、金剛石/石墨和金剛石/氧化石墨烯的XRD圖。由圖3a可知金剛石的特征吸收峰2 θ 為43.97°和75.27°。由圖3b可以看到石墨的特征吸收峰2 θ =26.13°，還可以看到金剛石的特征吸收峰，這再次驗證了真空無壓燒結后，金剛石粉末只在表面發生石墨化過程。由圖3c可以看到氧化石墨烯的吸收峰2 θ =11.66°、石墨烯的吸收峰2 θ =26.13°、金剛石的吸收峰2 θ 為 43.97°和75.27°。 相比于圖3b中石墨的衍射峰，表層石墨被氧化導致圖3c中的石墨衍射峰顯著下降，說明金剛石/氧化石墨烯粉末制備成功。

復合粉末的面總EDS能譜圖及點掃描EDS能譜圖（圖5）中均包含W元素的對應峰，這證明包覆粉末內部含有WC粉末，排除了金剛石粉末自身團聚的可能性。

圖6a為實驗1的涂層粉末SEM形貌圖，WC粉末基體的裸露部分較多，表面涂層較少，涂層包覆效果不理想。圖6b為實驗2的涂層粉末SEM形貌圖，涂層包覆效果得到改善，但基體仍存在裸露部分，未達到理想的包覆效果。圖6c為實驗3的涂層粉末SEM形貌圖，基體粉末沒有裸露，表面金剛石涂層均勻完整、形狀規則，包覆效果理想。圖6d為實驗4的涂層粉末SEM形貌圖，表面金剛石涂層散亂松弛、起伏不平，且發生團聚現象，說明金剛石含量過高。因此，金剛石粉末質量為5 g、WC粉末質量為30 g時的包覆效果最好。

由圖7可見，經過一定時間的球磨后，改性后的金剛石粉末在WC粉末表面包覆效果仍然良好，涂層并未脫落，能保持涂層的完整性，只有少量金剛石粉末在局部發生剝落，如圓圈區域所示，這說明金剛石粉末與WC粉末結合牢固，二者間的強結合力來自共價鍵形成的化學吸附與范德華力形成的物理吸附。未改性的金剛石粉末在WC粉末表面剝落嚴重，大部分基體已裸露，說明范德華力形成的物理吸附結合強度低。綜上所述，改性粉末的結合強度高于未改性粉末的結合強度。

2.2 粉末改性及涂層機理

金剛石/石墨的核殼結構 ?［28］ 是一種sp 3/sp 2復合材料，核部分為金剛石碳芯，殼部分為石墨烯片層。石墨烯是sp 2碳原子緊密堆積形成的六邊形蜂窩狀結構的二維原子晶體，是構建其他sp 2雜化碳的同素異形體的基本組成部分，可以堆垛形成三維的石墨。在惰性氣氛或真空狀態下，通過高溫使金剛石粉末表面的sp 3碳原子向sp 2碳原子轉變，最終得到的金剛石/石墨結構仍具有金剛石的內在屬性和特質。使用優化的Hummers方法對表層的石墨烯進行氧化的過程分低溫、中溫、高溫三個反應階段。低溫反應階段中，濃硫酸和高錳酸鉀等強氧化劑會破壞石墨烯片層間的分子作用力，對其進行氧化和插層，形成羥基、羧基等環氧基團。硝酸鈉作為緩釋離子，可防止濃硫酸對石墨烯的過度氧化。中溫反應階段，氧化劑的氧化效果會增強，長時間反應可生成更多的環氧基團。高溫反應階段，緩慢連續添加去離子水可使濃硫酸放出大量的熱，插層作用進一步增強，最終形成氧化石墨烯片層，從而制得金剛石/氧化石墨烯結構，氧化石墨烯中的羧基和羥基等官能團能夠為縮合反應提供含氧共價鍵。

通過超聲分散和機械攪拌可減少WC粉末的團聚，并能破壞WC粉末和其吸附的雜質分子之間的庫侖力和范德華力。一般地，固體表面都會吸附空氣中的雜質分子、水蒸氣或有機雜物及相互團聚來降低其表面能 ?［29］ ，WC粉末表面的空位鍵是造成化學吸附的重要原因，微粒表面吸附一定的雜質分子或鄰近顆粒才能達到更穩定的低能量狀態。分散在水和乙醇的溶液中的WC粉末經酸洗和浸漬后，表面的氧化物被清除，形成了大量的不飽和氫鍵，具有較強的吸附能力。為達到較低能量的穩定狀態，表面的懸空氫鍵會吸附乙醇和水分子，形成W-OH的結構，WC粉末與金剛石粉末表面的化學鍵提供了彼此間化學吸附的條件。

堿性環境中，羧基電離出的—COO -使金剛石粉末帶負電，由于WC粉末密度大于金剛石粉末，會優先沉積在下方的陽極極板。WC粉末與陽極極板直接接觸而帶正電，從而達到金剛石粉末帶負電、WC粉末帶正電的電泳沉積條件。采用陽極沉積的方式，帶有負電的金剛石粉末在電場的作用下定向移動，最終沉積在帶正電的WC粉末表面，粉末間依靠范德華力相互結合，形成物理吸附。上述粉末表面改性方法使金剛石粉末表面擁有羧基、羥基等環氧官能團，WC粉末表面擁有羥基官能團。金剛石表面的羧基和羥基會與WC粉末表面的羥基發生縮合反應 ?［30］ ，生成COO-W、C-O-W等化學鍵，形成化學吸附。最終，共價鍵形成的化學吸附與范德華力形成的物理吸附使WC粉末與金剛石粉末緊緊地結合在一起。

3 結論

（1）金剛石粉末經過真空無壓燒結并在1600 ℃保溫15 min后，表面石墨化。通過優化的Hummers方法能將表層的石墨氧化，制得金剛石/氧化石墨烯的核殼結構。經過氫氟酸酸洗和浸漬，并用水和乙醇的溶液清洗后，WC粉末表面擁有羥基。

（2）電泳沉積工藝能在改性WC粉末表面成功涂層改性金剛石粉末。

（3）金剛石粉末質量為5 g、WC粉末質量為30 g的涂層效果最佳，基體粉末沒有裸露且涂層致密。

（4）改性粉末間同時依靠共價鍵形成的化學吸附與范德華力形成的物理吸附緊密結合，其結合強度遠高于未改性粉末的結合強度。

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（ 編輯 張 洋 ）

作者簡介 ：

許左琳 ，男，1998年生，碩士研究生。研究方向為粉末表面涂層技術。E-mail：653484420@qq.com。

黃傳真 （通信作者），男，1966年生，教授，博士研究生導師。研究方向為高效精密加工技術、結構陶瓷材料、增材制造。發表論文400余篇。 E-mail：huangchuanzhen@ysu.edu.cn。