石墨烯在鈣鈦礦太陽能電池電荷傳輸層中應用進展

張發榮，曹雅靜，劉怡琳，劉炳光

（1.天津市職業大學，天津 300410；2.格林生物醫藥科技（天津）有限公司，天津 301799）

鈣鈦礦太陽能電池由于其高光電轉換效率、低成本、易于制造等特點，已成為新一代光伏技術的發展重點。雖然鈣鈦礦太陽電池仍處在實驗室研究階段，性能穩定性還比較差，但國內外已對擴大和產業化中可能出現的技術問題進行了深入的應用基礎研究，基本理清了限制鈣鈦礦太陽能電池產業化的關鍵技術難題和問題產生的主要原因，提出了采用石墨烯為代表的新型碳材料解決這些技術經濟難題的新思路。

1 鈣鈦礦太陽能電池電荷傳輸層的作用和重要性

鈣鈦礦光吸收材料是鈣鈦礦太陽能電池的技術核心，但隨著研究工作的深入，深刻認識到電荷傳輸層對穩定和提高鈣鈦礦太陽能電池整體性能發揮著重要作用。

鈣鈦礦太陽能電池內部的界面上會發生光吸收層材料的降解現象，一般認為是水分侵入、紫外線照射、溫度升高和大氣環境影響，導致光吸收材料晶體結構變化、光降解、化學氧化分解。光吸收材料分解產生的離子又會進入電荷傳輸層或電極層，造成鈣鈦礦太陽能電池整體性能惡化。優良的電荷傳輸層能夠保護光吸收材料，阻滯大氣環境對光吸收材料產生不良影響。

2 石墨烯助力鈣鈦礦太陽能電池技術突破

石墨烯及其衍生物具有良好的透光性、導電性、柔韌性和化學穩定性等優良性質。石墨烯的特異性能降低鈣鈦礦太陽能電池的光學損失和電學損失，大幅提高鈣鈦礦太陽能電池效率和環境穩定性。石墨烯可以作為鈣鈦礦太陽電池的電荷傳輸層材料，顯著提升光生電子和空穴對的捕集效率。研究發現，在石墨烯復合電荷傳輸材料中，當石墨烯質量比為0.4%～7%時，就能體現出添加石墨烯的特異性能，石墨烯復合電荷傳輸材料具有良好的技術經濟性，石墨烯復合材料將成為推動鈣鈦礦太陽能電池發展的新動力。

3 石墨烯復合材料在電子傳輸層中應用研究進展

電子傳輸材料是指能接受帶負電荷的電子載流子并可以傳輸電子載流子的材料，具有較高電子親和能和離子勢的半導體材料（即n型半導體）常作為電子傳輸材料。

3.1 電子傳輸層在鈣鈦礦太能電池中的作用

電子傳輸層是鈣鈦礦太陽能電池的重要組成部分，厚度一般為20～600 nm。常規鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層包括TiO2致密層和介孔TiO2骨架層兩個部分，特殊情況下可以省略介孔TiO2骨架層，電子傳輸層是鈣鈦礦太陽能電池不可或缺的組成部分。電子傳輸層的功能和作用歸納總結為以下幾個方面：

（1）與鈣鈦礦吸收層形成電子選擇性接觸，滿足能級匹配，防止界面處的電荷積累，降低器件的遲滯效應。

（2）使鈣鈦礦中產生的光生電子注入介孔TiO2的導帶，使光生電子空穴對分離，提高光生電子的抽取效率。

（3）介孔TiO2作為光吸收材料的骨架，限制鈣鈦礦材料的晶體生長，縮短光生電子從鈣鈦礦體內到TiO2致密層間的遷移距離，有效降低光生電子復合率。

（4）介孔TiO2還作為載體改善鈣鈦礦成膜性能，以形成致密和重現的鈣鈦礦層。

（5）穩定鈣鈦礦層性能，降低導電玻璃和鈣鈦礦組分相互擴散和相互影響。

3.2 電子傳輸材料的分類

電子傳輸材料分為金屬氧化物、有機小分子和復合材料三類。

3.2.1 典型的無機電子傳輸材料

金 屬 氧 化 物TiO2、ZnO、SnO2、Al2O3、Nb2O5、In2O3、WO3、CsCO3、Zn2SnO4和SrTiO3都曾被實驗用作電子傳輸層材料。金屬氧化物具有高電子遷移率、透光性好、納米結構多樣、制備工藝簡單以及可作為骨架層改善鈣鈦礦層成膜質量等優點，成為最常用的電子傳輸材料，其中TiO2最為典型。

3.2.2 典型的有機電子傳輸材料

有機電子傳輸材料在鈣鈦礦太陽能電池中的應用并不多，這是由于溶解碘化物時選用的極性有機溶劑對有機電子傳輸材料也具有溶解性，很容易破壞納米級的有機電子傳輸層。常用的有機電子傳輸材料是富勒烯（C60）和它的衍生物（PCBM）。大多數有機電子傳輸層的電導率、光和熱穩定性相對較差，需要控制其厚度，以確保有效的電子傳輸。

3.2.3 典型的復合電子傳輸材料

鈣鈦礦本身就是典型的復合電子傳輸材料，在無其他材料電子傳輸層的情況下，鈣鈦礦光吸收材料自身起到電子傳輸層作用。石墨烯復合金屬氧化物和石墨烯復合鈣鈦礦材料也是典型的復合電子傳輸材料。

3.3 經典TiO2電子傳輸層的不足及改進措施

將TiO2作為電子傳輸層，雖然使鈣鈦礦太陽電池獲得很高的實驗室光電轉換效率，但存在以下問題，需要采取相應的改進措施：

（1）TiO2在紫外光照下能使光吸收材料分解，導致電池性能迅速衰減。通常改進措施是采用其他材料對其改性或替換TiO2材料，以降低光吸收材料分解的可能。

（2）TiO2的電子遷移率遠低于鈣鈦礦材料，光電子注入到TiO2骨架后的傳輸不如在鈣鈦礦材料體內直接遷移。通常改進措施是控制電子傳輸層和光吸收層厚度在100 nm以內，縮短光電子的遷移距離。

（3）TiO2納米結構的表面陷阱可阻礙電子的注入和破壞器件的穩定性。通常改進措施是選擇特定原料和工藝制備介孔TiO2，以控制其表面形貌結構和減少缺陷。

（4）為獲得良好的電子傳輸特性，TiO2一般需400～500 ℃燒結，給電池的低溫制備工藝應用帶來不便。通常改進措施是采用Al2O3、ZnO 或SrTiO3等材料替換TiO2，以實現低溫度加工。

常用的電子傳輸材料和鈣鈦礦一樣，都是剛性的分子結構，它們之間相互接觸難免會出現空隙或孔洞，導致漏電流產生。

3.4 石墨烯復合材料電子傳輸層研究進展

石墨烯及其衍生物的分子具有柔韌性、導電性和透光性，近年來在鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層改性研究中被受到廣泛重視。從大量研究成果中，可以總結出石墨烯復合材料電子傳輸層的設計思路和創新方向。

3.4.1 石墨烯/TiO2復合材料電子傳輸層

Wang 等［1］將超聲分散的石墨烯和TiO2復合溶膠旋涂在導電玻璃表面，制備了致密層，所需要的退火溫度小于150 ℃，形成的致密層以石墨烯作為連續的二維導電框架，納米TiO2粒子結合在石墨烯納米片上，石墨烯的引入減少了串聯電阻和電荷復合損失，電池效率達15.6%。電池效率提高的主要原因是石墨烯的功函數介于FTO 和TiO2之間，引入石墨烯可以減少材料界面處的能壘，相比TiO2致密層可以更好地收集電子。此外，石墨烯具有高電荷遷移率可以相應提高石墨烯復合電子傳輸層的導電性。

Han 等［2］采用還原氧化石墨烯（RGO）和介孔TiO2納米復合薄膜作為電子傳輸層，在RGO 占復合材料薄膜體積分數為0.4%時，相比只采用TiO2時光電轉換效率提升了18%。還原氧化石墨烯復合材料薄膜能夠減少鈣鈦礦與介孔TiO2的界面阻抗和提高電子收集效率。

胡馳［3］采用水熱法制備石墨烯/二氧化鈦薄膜，進一步制備了鈣鈦礦太陽能電池，石墨烯/二氧化鈦薄膜可減少電子與空穴的復合概率，添加石墨烯將鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率提高50%。

3.4.2 石墨烯量子點/TiO2復合材料電子傳輸層

Zhu 等［4］在電子傳輸層和鈣鈦礦薄膜之間插入一層超薄的石墨烯量子點層，使器件的短路電流密度顯著提高，光電轉換效率從8.81%提高到10.2%。電池效率提升主要是由石墨烯量子點的超快提取電子貢獻的。

Fang 等［5］將7%石墨烯量子點引入鈣鈦礦溶液中，并通過一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜，器件的光電轉換效率達到17.6%，相比未加入石墨烯量子點時提升了8.2%。光電轉換效率提高的主要原因是石墨烯量子點能夠有效鈍化鈣鈦礦晶體的缺陷態，減少器件的串聯電阻，促進電子從鈣鈦礦轉移到電子傳輸層。

3.4.3 氧化石墨烯/TiO2復合材料電子傳輸層

Agresti 等［6］將氧化石墨烯鋰鹽GO-Li 作為電子傳輸層旋涂到介孔TiO2基體上，所制備的電池的極限電流和填充因子顯著增加，主要原因是GO-Li 的功函數（4.3 eV）與TiO2的導帶能級匹配良好，提高了鈣鈦礦向TiO2的電子注入。此外，電子傳輸層GO-Li 鈍化了TiO2的氧空穴缺陷，提高了太陽光長期照射下的穩定性。

Nouri 等［7］采用氧化石墨烯鋰鹽GO-Li 作為電子傳輸層，構建倒置結構的低成本鈣鈦礦太陽能電池，向GO-Li 中添加TiO2溶膠進一步改善穩定性。采用石墨烯復合電子傳輸層電池的光電轉換效率最高為10.2% ，高于GO-Li 或TiO2溶膠單獨作為電子傳輸層時的效率。

3.4.4 石墨烯/非TiO2復合材料電子傳輸層

Wang 等［8］將石墨烯/SrTiO3納米復合薄膜作為鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層，加入石墨烯提高了鈣鈦礦的光吸收，減少了光電子復合，器件光電轉換效率達到10%。

姜文龍等［9］通過電化學方法制備出氧化鋅/氧化石墨烯納米粒子，并將其應用至鈣鈦礦太陽能電池中作為電子傳輸層，氧化鋅/氧化石墨烯對于甲胺鉛碘有保護作用，光電轉換效率達到9.31%，并且能夠長時間穩定。

上海交通大學在自制的富鉛鈣態礦薄膜上旋涂氯化氧化石墨烯，通過形成氯—鉛鍵、氧—鉛鍵，將兩層薄膜結合在一起，可有效減少鈣鈦礦半導體薄膜的分解和缺陷的產生，同時也減少逃逸離子對電荷傳輸層功能性的破壞。制作的鈣鈦礦器件具有十分穩定且優異的光伏性能，光電轉換效率可達21%。在標準光強和60 ℃的環境溫度下連續工作1 000 h 后仍然保有初始光電轉換效率的90%，為提高鈣鈦礦太陽電池穩定性提供了一種新思路。

李霞等［10］發明了一種石墨烯摻雜納米氧化物鍍膜液及薄膜的制備方法，用以制備鈣鈦礦太陽電池光吸收層骨架薄膜，通過石墨烯摻雜，克服了現有納米Al2O3骨架薄膜容易開裂和不導電的缺點，適合工業化制備鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層。

張發榮等［11］發明了一種將石墨烯和鋁共摻雜氧化鋅透明導電薄膜的制備方法，應用于制備鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層，可以通過鍍膜液配方調控石墨烯復合材料的柔韌性、導電性和孔隙度，克服了介孔TiO2電子傳輸層剛性過大的缺點。

3.5 石墨烯復合材料電子傳輸層設計思路和創新方向

以上所述研究中采用的石墨烯包括石墨烯量子點、還原氧化石墨烯和氣相化學沉積石墨烯；采用的石墨烯衍生物包括氧化石墨烯、氧化石墨烯的鋰鹽和氯化氧化石墨烯，其主要目的都是為了與鈣鈦礦材料實現能級匹配。采用的傳統電子傳輸層材料是TiO2、ZnO、Al2O3、SrTiO3和鈣鈦礦光吸收材料本身，其主要目的都是為了電子注入和電子傳輸。選擇石墨烯及其衍生物與傳統電子傳輸層材料形成石墨烯復合材料電子傳輸層，因為二類材料之間存在復雜的化學和物理結合，石墨烯復合材料能夠通過協同效應促進電子有效傳輸。

電子傳輸層設計要從能級匹配、電子注入和電子傳輸性能三個方面考慮，石墨烯和傳統電子傳輸材料進行組合，將創新設計出很多種新型的石墨烯復合電子傳輸層材料。石墨烯復合電子傳輸層特別是功能化石墨烯，能夠解決鈣鈦礦太陽電池穩定性問題，同樣原理，它們也能提升非鉛鈣鈦礦太陽電池的性能，功能化石墨烯復合電子傳輸層在非鉛鈣鈦礦太陽電池中應用研究將是未來創新方向。

設計思路可以先從理論計算入手優化設計，再實驗證實設計的可靠性，也可以先進行實驗篩選，再提升到理論高度進行解釋。

4 石墨烯復合材料薄膜在空穴傳輸層中應用研究進展

在普通鈣鈦礦太陽能電池中，當鈣鈦礦吸光層吸收入射光時，會產生自由電子和等量的空穴。有一部分電子會重新與空穴結合，使光電轉換效率下降，因此需要采用空穴傳輸層阻擋電子向空穴傳輸層傳輸，進而增強空穴的傳輸及防止鈣鈦礦光吸收層與電極之間的直接接觸而引起淬滅。

4.1 空穴傳輸層的功能和作用

空穴傳輸層是鈣鈦礦太陽能電池的重要組成部分，厚度一般為20～150 nm，不配置空穴傳輸層的簡化型鈣鈦礦太陽能電池，通常很難達到高的光電轉換效率，空穴傳輸層具有以下幾方面的功能和作用［12］。

（1）收集來自鈣鈦礦光吸收層注入的空穴，使鈣鈦礦光吸收層電子—空穴對的電荷分離。

（2）改善鈣鈦礦光吸收層和金屬背電極之間肖特基（Schottky）接觸，并形成良好的歐姆接觸，減少電荷復合和調節能級匹配性。

（3）空穴傳輸材料具有穩定的熱力學性質，可作為鈣鈦礦光吸收層的保護層，隔絕空氣中的水分和氧氣侵入。

（4）某些空穴傳輸材料具有光敏特性，本身可以作為光電轉換材料，穩定和提高電池的光電轉換效率。

（5）某些空穴傳輸材料的導電性較好，擴散滲透到與其接觸的光吸收層或背電極中，可以降低太陽電池內阻，降低電池面積擴大時的尺寸效應。

4.2 空穴傳輸層的材料分類

將空穴傳輸材料劃分為有機材料、無機材料和復合材料空穴傳輸層三類，早期實驗室研究階段以有機材料空穴傳輸層為主，近年來石墨烯復合材料空穴傳輸層研究被受到廣泛重視。

4.2.1 典型的有機材料空穴傳輸層

有機材料空穴傳輸層主要是有機小分子和聚合物材料，最具代表性的是2，2′，7，7′-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9′-螺二芴（Spiro-OMeTAD）；其次是聚乙撐二氧噻吩-聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT：PSS）和聚［雙（4-苯基）（2，4，6-三甲基苯基）胺）］（PTAA）。

4.2.2 典型的無機材料空穴傳輸層

無機材料空穴傳輸層材料主要有CuO、CuI、CuSCN、NiOx、CoOx、CrOx、MoOx、WOx 和新型碳材料，具有成本低和導電率高等優點。無機空穴傳輸材料可以大幅降低空穴傳輸材料成本，拓寬鈣鈦礦太陽電池空穴傳輸材料的選擇范圍。

4.2.3 典型的復合材料空穴傳輸層

鈣鈦礦本身就是典型的復合材料空穴傳輸層材料，在無其他材料的空穴傳輸層的情況下，鈣鈦礦光吸收材料自身起到空穴傳輸層作用。石墨烯復合金屬氧化物、石墨烯復合鈣鈦礦材料以及石墨烯復合有機材料也是典型的復合空穴傳輸材料。

4.3 經典空穴傳輸層材料Spiro-OMeTAD 的不足和替代物

2012年首次將Spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層應用于鈣鈦礦太陽電池，大幅提高了鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率，但其在應用中存在以下問題。

（1）Spiro-OMeTAD 合成過程復雜，價格為黃金價格數量級，限制了其應用范圍。

（2）Spiro-OMeTAD 使用中需要配套添加4-叔丁基吡啶（TBP），以降低電荷在鈣鈦礦層—空穴傳輸層界面的復合，而TBP能夠溶解PbI2，打破了鈣鈦礦材料分解的動力學平衡。

（3）Spiro-OMeTAD 使用中需要配套添加雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（Li-TFSI），以提高其空穴輸運能力，而Li-TFSI 具有很強的吸水性和潮解性，使水分子很容易滲入鈣鈦礦層，造成鈣鈦礦材料的分解。

研究人員不斷尋求其他廉價高效的空穴傳輸層材料以代替Spiro-OMeTAD。常選擇與Spiro-OMeTAD結構類似的其他有機三苯胺類材料作為替代品，但以PEDOT：PSS 和PTAA 為代表的替代材料的性能與應用要求還存在很大差距。

4.4 石墨烯復合材料空穴傳輸層研究進展

在鈣鈦礦太陽能電池中，空穴傳輸材料價格昂貴且占電池成本比重較大。為降低鈣鈦礦太陽能電池成本，研究開發價格低廉和性能優良的新型空穴傳輸材料是當務之急。石墨烯及其衍生物氧化石墨烯（GO）具有透光性較好、功函數（4.9 eV）合適和易于溶液加工等優點，是鈣鈦礦太陽能電池理想的空穴傳輸層材料，已成為當前研究開發重點之一。

4.4.1 含無機摻雜劑的氧化石墨烯復合材料空穴傳輸層

劉鶴鳴等［13］采用水熱法制備了石墨烯復合材料前驅體，經過高溫處理得到NiOx/石墨烯復合材料，石墨烯材料很好地彌補了NiOx無機空穴傳輸材料的不足，能夠發揮兩者協同輸運空穴的作用。將其作為鈣鈦礦太陽電池空穴傳輸層時的光電轉換效率為1.44%，優于單獨采用NiOx和石墨烯時的光電轉換效率。

Liu 等［14］采用三氟甲基磺酸銀（AgOTf）作為摻雜劑調節單層氧化石墨烯的性能，構建了由PEDOT：PSS 和AgOTf-doped GO 作為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池，制作的剛性基體電池的光電轉換效率達到11.90%，制作的柔性聚苯乙烯基體電池的光電轉換效率達到9.67%。

4.4.2 氧化石墨烯復合材料空穴傳輸層

Li 等［15］采用GO 與PEDOT：PSS 組成雙空穴傳輸層鈣鈦礦太陽電池，取得了13.1%的電池效率，相比單一的PEDOT：PSS 或GO 材料，雙空穴傳輸層能夠改善能級匹配和提高空穴提取速率，從而提高光電轉換效率30%。

王云祥等［16］采用溶液旋涂法在平面異質結型鈣鈦礦電池中引入氧化石墨烯復合薄膜作為空穴傳輸層。研究發現由于GO 導電性差，隨著GO 厚度增加，電池的串聯電阻增大，從而導致電池的短路電流和效率降低。如果對GO 進行氨化處理，再與PEDOT：PSS構成雙空穴傳輸層，可取得7.69%的光電轉換效率。

Wu 等［17］使用氧化石墨烯作為倒裝平面多結鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸層。與基于PEDOT∶PSS的電池相比，使用氧化石墨烯制備的電池達到更高的光電轉換效率（12%）。這是因為生長在氧化石墨烯上的鈣鈦礦光吸收層表現出更好的結晶形態和更高的表面覆蓋度。

廈門大學趙大偉等［18］采用原位縮聚方法制備了新型共軛聚合物—氧化石墨烯復合材料，不僅可以有效鈍化鈣鈦礦的表面及晶界處的缺陷，還可以改善鈣鈦礦材料的結晶性，顯著提升電荷的提取與傳輸性能，使光電轉換效率從16.42%提高到19.73%。

4.4.3 石墨烯復合材料空穴傳輸層

Yeo 等［19］將溶液中室溫制備的還原氧化石墨烯作為空穴傳輸材料，應用于鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率為10.8%，優于PEDOT：PSS 和GO 作為空穴傳輸材料時的光電轉換效率。還原氧化石墨烯與鈣鈦礦活性層之間能級有更好的匹配度，并且鈣鈦礦可以更好地結晶成膜。

Hu 等［20］采用CVD 法在鈣鈦礦太陽電池的Spiro-OMeTAD 上面覆蓋一層石墨烯，經過模擬老化試驗后，仍可保留94%的初始效率，而沒有石墨烯層的樣品僅為57%的初始效率。認為電池穩定性改善的主要原因是石墨烯降低了載流子復合和阻滯了光吸收材料分解。

4.5 石墨烯復合材料空穴傳輸層設計思路和創新方向

以上所述研究中的石墨烯復合材料空穴傳輸層包括石墨烯（或GO）/氧化鎳、石墨烯（或GO）/AgOTf、石墨烯（或GO）/PEDOT：PSS 和石墨烯（或GO）/Spiro-OMeTAD，其設計思路圍繞改善鈣鈦礦光吸收層和金屬背電極之間肖特基接觸，調節能級匹配性和形成良好的歐姆接觸展開。

目前石墨烯與無機材料復合作為空穴傳輸層的研究很少，卻是未來研究發展方向，特別是功能化石墨烯可與PbO2、SnO2和CuO 等反應形成的石墨烯復合材料的空穴傳輸性能值得關注。

為了增強石墨烯或氧化石墨烯與無機空穴傳輸材料的復合效果，可以探索采用氮雜化石墨烯、氨基石墨烯或氯化石墨烯等功能化石墨烯。

5 總結和展望

鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率正逐步接近理論極限，能夠把現有的光電轉換效率穩定下來，并應用到商業化電池中是今后研究開發工作的目標和方向。從設計和優化鈣鈦礦太陽電池電荷傳輸層的復合材料著手，可望取得事半功倍的效果。

中國是世界上最大的光伏組件生產國，正在向光伏發電平價入網目標努力奮進。對于近年來異軍突起的鈣鈦礦太陽能電池，已經吸引大批科技界和企業界的專業人士參與研究開發和投資。面對世界性的能源短缺，中國作為鈣鈦礦太陽能電池研究開發的重要力量，有可能率先實現鈣鈦礦太陽能電池產業化。