電池級磷酸鐵的合成工藝優化及其性能研究

劉 彩，程先明，馮文平，胡 贊，婁金東

（中藍長化工程科技有限公司，湖南 長沙 410116）

1 前言

磷酸鐵（FePO4）又稱為正磷酸鐵，在自然界中以藍鐵礦的形式存在，常帶有兩個結晶水，是一種白色、粉紅色或淡黃色粉末［1］。磷酸鐵有多種不同的晶體類型，主要包括無定型結構、單斜晶系、α-石英結構、正交晶系和磷酸鐵鋰脫鋰后形成的正交晶系異磷鐵錳礦等。α-石英結構屬于穩定結構，其他幾種結構屬于亞穩定結構，都可以在高溫下轉換成α-石英結構［2-3］。

磷酸鐵廣泛應用于農業、鋼鐵、食品、催化劑、陶瓷玻璃等領域［4］。因其與磷酸鐵鋰相似的化學結構，FePO4又被作為前驅體參與鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的制備，相比于其他的鋰電池正極材料，磷酸鐵鋰由于原料來源豐富、價格低廉、容量高、安全性好等優點，成為近年來的研究熱點［5-7］。而前驅體磷酸鐵的化學成分、結構、形貌、粒徑、性能在很大程度上決定了磷酸鐵鋰正極材料的綜合性能，因此高品質磷酸鐵的制備工藝至關重要［8-9］。

文章以七水硫酸亞鐵和磷酸一銨為原料，采用一步法制備磷酸鐵，并對相關工藝參數進行優化，得到質量高、品質好、能滿足工業標準的磷酸鐵產品。

2 實驗

2.1 實驗原料

七水硫酸亞鐵，質量百分含量85%左右；磷酸一銨（分析純），質量百分含量99%；磷酸（分析純），質量百分含量85%；過氧化氫（分析純），質量百分含量30%；濃硫酸（工業級），溶液質量百分含量98%。

2.2 實驗準備

鐵鹽溶液的配置。取七水硫酸亞鐵加入75 ℃純水，攪拌10 min 左右，原料全部溶完，此時溫度下降至51.80 ℃，且燒杯底部有少量黑色砂石塊。pH值為1.82，溶液呈暗綠色。將上述配制的溶液在55 ℃水浴鍋加熱，加25%氨水控制pH 值為3.50～4.00，加入絮凝劑聚丙烯酰胺、硅藻土后用漏斗過濾，濾渣干燥稱重，濾液用砂芯漏斗過濾后測得溶液pH值為3.70，最后加入98%濃硫酸調節pH值。

磷酸一銨溶液的配置。取磷酸一銨（純度為99%）在70 ℃純水溶解，冷卻至常溫下定容至2 L 容量瓶中。

雙氧水的配置。取30%雙氧水加純水稀釋至3%，測得pH值為5.10。

2.3 實驗方法

實驗采用一步法制備磷酸鐵。首先，根據磷酸一銨溶液和鐵鹽溶液實測的磷、鐵含量，以鐵鹽溶液400 mL 為基準稱取對應的FeSO4溶液，按磷酸一銨和鐵鹽溶液的磷鐵比（1∶1）、磷酸和鐵鹽溶液的磷鐵比（0.15∶1）稱取相應質量磷鹽溶液加入到鐵鹽溶液中。實驗過程中采用98%濃硫酸控制體系pH值，調至溶液澄清后，再加入3%雙氧水，使Fe2+完全氧化成Fe3+，然后在一定溫度下反應陳化一定時間得到白色懸濁液，對懸濁液進行過濾、洗滌和干燥，得到白色的FeSO4·2H2O，最后500 ℃下煅燒4 h 得到FePO4產品。工藝流程圖見圖1。一步法制備磷酸鐵的相關工藝的控制條件復雜，影響因素較多，因此實驗對其主要工藝參數（反應溫度、鐵離子濃度、體系pH值、反應時間）進行了實驗研究。

圖1 一步法制備磷酸鐵工藝流程圖Fig.1 One-step process for the preparation of iron phosphate

2.4 分析方法

采用ICAP6300 對Fe、P、S、Si、Pb、Zn 等元素進行分析檢測；采用捷克TESCANMIRALMS 型掃描電子顯微鏡和德國X射線衍射儀對產物的微觀形貌和物相組成進行分析；采用LS13320 型激光粒度分析儀對不同實驗條件下所得FePO4產品粉末的粒徑分布進行測試；采用美國MicromeriticsASAP2460 型比表面積分析儀測定不同實驗條件所得產品顆粒的比表面積。

3 結果與討論

3.1 一步法制備磷酸鐵條件優化

3.1.1 反應溫度對制備磷酸鐵的影響

一步法制備磷酸鐵的過程中，改變反應溫度為60、70、80、90 ℃，從而探索不同反應溫度對制備磷酸鐵產品的影響，結果見表1、表2。

表1 不同反應溫度下二水磷酸鐵、磷酸鐵產品脫水前后對比Tab.1 Comparison of iron phosphate dihydrate and iron phosphate products before and after dehydration under different reaction temperatures

表2 反應溫度對磷酸鐵產品的影響Tab.2 Effect of reaction temperature on iron phosphate products

由表1 數據可知，隨著反應溫度由60 ℃升至90 ℃時，合成的二水磷酸鐵質量也隨之增加，80 ℃烘干后二水磷酸鐵質量由37.86 g 增加至67.8 g，當反應溫度低于90 ℃時，經烘干得到的二水磷酸鐵質量都小于70 g，小于理論值（97.99 g），500 ℃下煅燒后的失水率均大于理論值19.25%，說明在上述溫度的條件下反應并不充分，難以將反應物轉化形成FePO4·2H2O，導致合成制得的二水磷酸鐵質量較少。而當溫度提升到90 ℃時，烘干得到的二水磷酸鐵質量為96.20 g，接近理論值97.99 g，500 ℃下煅燒后得到的磷酸鐵失水率為19.17%，接近理論值19.25%。實驗表明，反應體系的溫度升高會導致反應物分子更為活躍，這促進了Fe（OH）3向FePO4·2H2O的轉化，從而制備出更多的二水磷酸鐵產品。

由表2 數據可知，當體系反應溫度由60 ℃升至90 ℃時，磷酸鐵產品磷含量逐漸減少，由26.12%降低至20.41%；而鐵含量相應增加，由27.24%增加至35.91%，表明反應溫度明顯影響了產品的元素組成。通過計算分析產品中磷與鐵元素的占比可知，高的反應溫度可以顯著降低磷鐵比，當溫度低于90 ℃時，磷鐵比均超出了產品磷鐵比理論值范圍，當溫度為90 ℃時，磷鐵比為1.03，在理論值范圍內，這主要是由于隨著溫度的升高，磷離子溶解性增強，因而磷鐵比下降。此外，通過對產品粒徑及比表面積分析發現，隨著反應溫度升高，磷酸鐵產品的中位粒徑D50 呈現出逐漸增加趨勢，這主要是因為高溫提高了反應物料的反應速率，從而促進磷酸鐵晶體的生長，增加了晶體的尺寸。除促進晶體生長外，溫度還會擾動晶體成核，使得所產生的晶體尺寸趨于相近，因而產品的D90 粒徑隨溫度升高呈現下降趨勢，產品顆粒尺寸更加均一。通常而言，大粒徑和高均勻性的顆粒比表面積較小，但制備的磷酸鐵產品比表面積卻隨顆粒粒徑的增加而變大。

圖2 為產品SEM 形貌結果。從圖中可以觀察到，當反應溫度為60 ℃時，磷酸鐵樣品較為致密，盡管表面粗糙，但孔隙率較低。隨著反應溫度提升，樣品表面逐漸轉變為大量約500 nm 直徑的球形顆粒；當溫度升至90 ℃時，球形顆粒分布更廣且更加明顯，顆粒間相互連接促使樣品孔隙率提升，這也解釋了磷酸鐵產品比表面積隨反應溫度提升而增加的現象。

圖2 不同反應溫度制備磷酸鐵的SEM圖像Fig.2 SEM images of iron phosphate prepared at different reaction temperatures

綜上所述，當反應溫度控制在90 ℃時，制備的磷酸鐵產品各項指標更加符合產品標準。

3.1.2 反應pH值對制備磷酸鐵的影響

反應溶液的pH 值是合成磷酸鐵的關鍵控制因素之一，其對溶液中元素含量以及最后的產率都有重要的影響。實驗通過改變98%濃硫酸的加入量，控制pH 值為1.60、1.80、2.00、2.35，從而探索pH 值的不同對合成磷酸鐵性能的影響，結果見表3、表4。

表3 不同pH值下二水磷酸鐵、磷酸鐵產品脫水前后對比Tab.3 Comparison of iron phosphate dihydrate and iron phosphate products before and after dehydration under different pH values

表4 pH值對磷酸鐵產品的影響Tab.4 Effect of pH value on iron phosphate products

由表3數據可知，隨著反應溶液pH 值由1.60提高到2.35，合成制得的二水磷酸鐵質量也不斷增加，當pH 值為1.60、1.80 時，80 ℃烘干后得到的二水磷酸鐵質量分別為65.73、69.37 g，小于理論值97.99 g，500 ℃下煅燒得到的磷酸鐵失水率均大于理論值19.25%；當pH 值為2.00 和2.35 時，80 ℃烘干后得到的二水磷酸鐵質量分別為96.67、96.00 g，基本接近理論值97.99 g，500 ℃下煅燒得到的磷酸鐵失水率均接近理論值19.25%。造成這一現象的原因可能是反應體系的pH 值低于2.00 時，二水磷酸鐵溶解度較大，導致合成制得的二水磷酸鐵質量較少，當反應體系的pH 值≥2.00 時，溶液中的二水磷酸鐵能沉淀完全。

由表4 數據可知，當pH 值為1.60、1.80 時，磷酸鐵產品中的磷含量分別為19.13%、19.46%，鐵含量分別為32.25%、33.43%，均小于產品磷鐵含量理論值范圍；而磷鐵比分別為1.07、1.05，均超出了產品磷鐵比理論值范圍。當pH 值為2.00、2.35 時，磷酸鐵產品中的磷含量分別為20.41%、20.01%；鐵含量分別為35.91%、35.26%；磷鐵比都為1.03，均在產品標準范圍內。但pH值為2.35時，磷酸鐵產品的比表面積為21.68 m2/g，超出了產品比表面積標準的范圍，且產品的平均粒徑D50 為7.08 μm，大于產品D50粒徑標準。而當pH 值為2.00時，磷酸鐵產品的粒徑大小、比表面積都符合磷酸鐵產品標準。

由圖3 SEM圖像可看出，反應pH值條件影響了磷酸鐵產品的微觀形貌。pH 值為1.60 和1.80 時更偏向于球形形態，而pH 值為2.00 和2.35 時更偏向于松散的片狀結構。

圖3 不同pH值制備磷酸鐵的SEM圖像Fig.3 SEM images of iron phosphate prepared at different pH value

3.1.3 反應時間對制備磷酸鐵的影響

實驗在控制其他條件不變（反應pH 值為2.00，合成溫度為90 ℃）情況下，通過改變體系的反應時間（分別為2、3、4、5.5、7 h），從而探索不同反應時間對合成磷酸鐵性能的影響，實驗結果見圖4、圖5、表5、表6。

表5 不同反應時間下二水磷酸鐵、磷酸鐵產品脫水前后對比Tab.5 Comparison of iron phosphate dihydrate and iron phosphate products before and after dehydration under different reaction times

表6 反應時間對磷酸鐵產品的影響Tab.6 Effect of reaction time on iron phosphate products

圖4 不同反應時間溶液顏色的變化圖Fig.4 The color change of the solution at different reaction times

圖5 不同反應時間制備磷酸鐵的SEM圖像Fig.5 SEM images of iron phosphate prepared at different reaction times

由圖4 可知，滴加雙氧水后，體系呈淡黃色濁液?；旌先芤悍磻? h，三口燒瓶中呈淡黃色，反應出現淡黃白色沉淀；反應2.5 h后，轉變為白色；反應達到4 h 后，混合溶液轉變為粉白色，繼續增加反應時間，混合溶液顏色保持不變。

由表5數據可知，隨著反應時間增加，制得的二水磷酸鐵質量呈現減少的趨勢，當反應時間低于4 h時，80 ℃下烘干制得的二水磷酸鐵質量分別為111.51、104.58 g，均大于理論值97.99 g，500 ℃煅燒后得到的磷酸鐵失水率分別為34.05%、28.54%，均大于理論值19.25%；當反應時間為4 h時，80 ℃下烘干制得的二水磷酸鐵質量為96.67 g，接近理論值97.99 g，500 ℃煅燒后得到的磷酸鐵失水率為19.23%，接近理論值19.25%；當反應時間超過4 h后，80 ℃下烘干制得的二水磷酸鐵質量分別為82.98、74.66 g，均小于理論值97.99 g，500 ℃煅燒后得到的磷酸鐵失水率分別為18.97%、12.88%，均小于理論值19.25%。造成上述現象的原因可能是，反應初期生成的并非為二水磷酸鐵，此時溶液中固體較多；反應在2.5 h時，體系中的固體開始轉化為二水磷酸鐵；反應4 h后轉化完全，繼續增加反應時間，溶液中的磷酸鐵開始返溶，致使二水磷酸鐵質量減少。

由表6 數據可知，當反應時間低于4 h 時，制得的磷酸鐵產品中磷含量分別為19.04%、19.82%，鐵含量分別為34.17%、34.33%，均小于產品磷鐵含量的理論值；當反應時間為5.5 h 時，制得的磷酸鐵產品的磷含量為19.65%，小于產品的理論值，鐵含量為35.39%，磷鐵比為1.03；當反應時間為7 h 時，磷酸鐵產品中磷含量為19.91%，鐵含量為34.56%，均小于產品的理論值，當反應時間為5.5、7 h時，制得的磷酸鐵產品比表面積分別為15.13、30.22 m2/g，均超出了產品比表面積的標準范圍，且反應時間為5.5 h時，磷酸鐵產品的粒徑D90為37.74 μm，遠大于產品D90 粒徑標準范圍。當反應時間為4 h 時，制得的磷酸鐵產品中磷含量為20.41%，鐵含量為35.91%，磷 鐵 比 為1.03，比 表 面 積 為12.50 m2/g，D50 為3.79 μm，D90 為7.81 μm，均符合產品標準，因此反應時間為4 h是最佳反應時間。

由圖5可看出，反應時間對磷酸鐵產品的微觀形貌影響更加微觀。反應時間為2 h 時，生成的磷酸鐵產品為球形顆粒形態，進一步延長反應時間，球形顆粒便逐漸轉變為片狀團簇。在反應時間為3～4 h時，磷酸鐵產品中可以觀察到尺寸較大的片狀結構，這可能是球形形貌向片狀形貌轉變的中間產物，而隨著時間延長至5.5 h和7 h時，大尺寸片狀結構難以觀察。由此可知，隨反應時間增加，磷酸鐵形貌呈現球形向片狀及小尺寸片狀團簇轉變的趨勢。此外，片狀團簇更加疏松，這一趨勢與樣品比表面積的測試結果相一致。

3.2 產品品質評測

通過上述實驗研究，獲得了以硫酸亞鐵溶液和磷鹽混合溶液制取磷酸鐵的優化條件：溫度90 ℃、pH 值2.00、反應時間為4 h。文章對在此條件下制備出的FePO4產品品質進行評測。圖6 是實驗在優化條件下制得的FePO4產品的XRD圖譜。

圖6 制備的磷酸鐵XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of prepared iron phosphate

由圖6看出制備出的磷酸鐵產品出現了明顯的特征峰，且所有的特征峰位置和強度均與標準卡片的PDF#77-0094 相一致［10］，表明所得的磷酸鐵產品純度較高，且無任何雜相。

4 結論

文章以七水硫酸亞鐵和磷酸一銨為原料，探究優化了一步法制備磷酸鐵工藝，通過條件實驗，獲得了以硫酸亞鐵溶液和磷鹽混合溶液合成的磷酸鐵最優條件為：溫度90 ℃、pH 值為2.00、反應時間為4 h。在最優條件下制備得到的磷酸鐵磷含量為20.41%、鐵含量35.91%、磷鐵比1.03，比表面積12.50 m2/g、D50為3.79 μm、D90為7.81 μm，且產品純度較高，無任何雜相，完全達到了電池級產品標準。