硅酸鹽改性聚氨酯材料的應用及研究進展

丁澤強

（華陽集團產業技術研究總院 新材料研究分院，山西太原 030032）

0 引言

聚氨酯材料是一種產品形態多樣的多用途合成樹脂，配方靈活、制品性能優良，以泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑、纖維、合成革、防水材料等產品形式應用于多個行業。但是聚氨酯也存在熱穩定性不好、阻燃性差、價格較高等問題，提高其安全性具有十分重要的意義。阻燃性是影響聚氨酯使用安全的一個重要因素，一般通過添加阻燃劑等方式改善材料阻燃效果，但是存在添加型阻燃劑影響力學性能，反應型阻燃劑價格較高等問題。

硅酸鹽作為一種廉價的無機化工原料，不同于碳酸鈣、硅微粉等填料或添加型阻燃劑，水玻璃體系中含有大量的羥基，在反應體系中可與異氰酸酯發生一系列復雜的反應，形成連續的有機相及分散的二氧化硅微球，在有機結構中引入Si-O 鏈段，在不降低聚氨酯本身力學性能的條件下賦予材料熱穩定性、阻燃性，同時降低原料成本。由于煤礦井下施工條件嚴苛，對材料的力學性能及安全性有較高要求，聚氨酯/水玻璃復合材料最先替代聚氨酯加固材料以提升材料的阻燃特性，但是其硬度高、粘結強度低，在特殊工況下難以保證加固效果。隨著行業的不斷發展，硅酸鹽改性聚氨酯材料目前主要作為注漿材料應用在煤礦、堵水行業，同時也少量應用于膠黏劑、建材等行業。該材料具備優異的阻燃性能與化學結構，應用前景十分廣闊。本文將根據文獻分析硅酸鹽改性聚氨酯復合材料的應用及研究進展。

1 礦用加固材料

硅酸鹽改性聚氨酯加固材料是當前煤礦井下使用較多的加固材料，通過注漿工藝固化煤巖體，對于煤壁片幫、頂板突出等情況具有很好的防護效果。硅酸鹽改性聚氨酯加固材料具有價廉、阻燃性好等優點，在高水環境下發泡不明顯，有很好的適應性，目前已大部分替代聚氨酯加固材料用于井下加固。煤礦井下使用的加固材料需滿足AQ/T1089-2020 要求，井下反應最高溫度不得高于100℃，在配方設計時，需要同時考慮煤礦井下施工條件及施工工藝，重視其安全性。

馮志強等研發出既能保留聚氨酯材料力學性能又具備阻燃優勢,適合礦山井下使用的硅酸鹽改性聚氨酯注漿材料。該材料固化后形成有機相—無機相三維結構互穿網絡。材料具備強度高、不受環境濕度影響、不可燃等特性，在礦山井下煤巖體加固方面具有一定優越性。夏茹等以MDI-50 與PEG400 合成聚氨酯預聚體進而制備聚氨酯水玻璃復合注漿材料，在適宜的添加量下，黑料與白料的黏度接近，混合后具有更好的相容性，固化后生成的SiO2顆粒尺寸更小，固結體具有最佳的綜合力學性能。

硅酸鹽改性聚氨酯加固材料的機理研究較為深入。曾志鵬等研究表明，聚氨酯/水玻璃注漿材料的力學性能與反應體系有機相的交聯固化程度相關。注漿材料的固化過程伴隨水與異氰酸酯的反應，以及有機相與水玻璃之間持續的水、二氧化碳和熱交換并在7 d 內完成反應，最終形成三維網狀結構。Yu 等以26 種不同的胺類催化劑制備聚氨酯/水玻璃加固材料并分析其反應狀態，選取3 種代表性反應行為，正常反應、發泡反應、排水反應，結果表明，三種樣品的熱穩定差異不大，但是對應的固結體的微觀結構和抗壓強度差異巨大，正常反應微觀結構呈三相分布，針狀碳酸鹽包覆氧化硅微球在聚合物基體中，發泡反應三相結構消失，材料呈多孔結構，排水反應有機物以微球形式分布于無機成分中。由于催化劑的選擇性導致反應體系的變化，異常固化行為使得加固材料失去力學性能，在研究及生產中以避免發生異常固化反應。

2 礦用充填材料

為了減少資源浪費，避免出現新的采空區影響生態環境及地面安全，當前煤礦開采主要采用充填開采技術，以充填體代替煤層支撐起上覆巖層，減少地表下沉。充分考慮可操作性及經濟性，生產過程中因地制宜選擇合適的充填材料及施工工藝，如矸石、尾礦、黃土等，但是不能滿足充填需要。作為一種安全的材料，硅酸鹽改性聚氨酯也可以用于煤礦井下充填，材料指標需滿足AQ/T 1089-2020標準要求。與煤矸石、黃土等無機材料相比，硅酸鹽改性聚氨酯材料具有凝固快、施工便捷、化學性質可調等優勢。岳曉明等添加高模數水玻璃到聚氨酯體系中制備矸石膠黏劑作為井下充填物，明顯提升了聚氨酯材料的硬度及熱穩定性，通過表征分析水玻璃和聚氨酯之間發生反應，硅醇鍵引入聚氨酯分子鏈提升了材料的力學性能。Mei 等以水玻璃、環氧樹脂、聚醚多元醇為白料，PAPI 為黑料制備發泡聚氨酯，材料具備規則的孔結構，反應溫度降至89 ℃，抗壓強度為0.27 MPa，膨脹倍數為57。

3 堵水加固材料

在礦山開采等行業，礦井的水文地質、工程地質條件越來越復雜，注漿技術作為之力地下動水治理的有效手段迅速發展。礦山動水注漿要求材料具有適宜的凝固時間和強度，既能保證施工前期快速凝膠達到止水效果，又要保證后期具有一定的體積和強度，持續起到堵水作用。硅酸鹽改性聚氨酯材料具有價格低廉、對水不敏感等優點，可在隧道工程、海底等特殊工況下替代聚氨酯材料起到堵水加固效果。王雷雨等在聚氨酯體系中引入水玻璃改善灌漿材料在引調水隧洞加固處理中造價高及強度低等問題，研究表明，水玻璃添加量對材料強度的影響高于催化劑及異氰酸酯的影響，材料抗壓強度49.5 MPa，且在水環境體系中變化不大，能顯著降低施工成本。Li 以水玻璃、PAPI、聚醚多元醇、鄰苯二甲酸二丁酯等合成了聚氨酯/水玻璃復合材料并模擬海水環境驗證復合材料在海底隧道的應用，受海水影響，材料的強度和應變降低了10.9%和19.6%。通過循環載荷試驗證實了PU/WG 材料的高抗疲勞性。Wang 等以不同配方合成了發泡及不發泡2 種聚氨酯/水玻璃注漿材料，并制作了可視化灌漿設備，模擬了在流水環境中首先注漿發泡材料以達到堵水效果，再通過壓力注漿不發泡材料提升整體注漿材料力學性能的試驗，堵水效果良好，為聯合灌漿的理論發展和現場應用提供參考，在實際應用中應考慮灌漿位置、材料特性、地下水壓力、巖石滲透率等因素。李雅迪等合成了親水性聚氨酯預聚體，與硅酸鈉溶液反應制備堵水材料，結果表明，固結體中二氧化硅尺寸為2 ～5 nm，均勻分散在聚氨酯中并以化學鍵方式與聚氨酯結合，具有優異的力學性能，在工程試驗中具有較高的實際堵水效率。

4 阻燃聚氨酯材料

硅酸鹽為不燃材料，復合到聚氨酯材料中能顯著提升阻燃效果，不同于一般的添加型阻燃劑，硅酸鹽的加入一般不會降低聚氨酯的力學性能。該項研究可應用于聚氨酯保溫材料等相關建材行業。崔亞平等將水玻璃作為阻燃劑加入聚氨酯膠黏劑中制備聚氨酯復合材料，水玻璃在提升聚氨酯阻燃性能的同時改善了材料的微觀結構，減小了材料內部的微孔尺寸從而提升了復合材料的拉伸強度和壓縮強度。Kang 在純聚氨酯中添加氫氧化鋁、氫氧化鎂、礦物泥、蛭石、珍珠巖、水玻璃等阻燃劑，結果表明，添加水玻璃后聚氨酯的拉伸強度增加而其它樣品的拉伸強度降低。Cheng 等將水玻璃加入聚氨酯材料中制備復合材料以提升材料的阻燃性能，材料氧指數由24.5 升至39.5，燃燒時熱釋放速率降低40%至231 kWm-2，具有很好的阻燃效果，同時CO2、CO 排放量降低，材料的熱穩定升高。Wang等以水玻璃為原料制備硅酸鈉改性酚醛樹脂微球，復合到熱塑性聚氨酯中，熱釋放速率降低66.0%，煙氣釋放率降低77.0%，燃燒后形成的炭層致密且連續，顯著降低復合材料的火災危險性，而且硅酸鈉改性酚醛樹脂微球復合TPU 材料機械性能優于酚醛樹脂微球復合TPU 材料。

5 結語

硅酸鹽改性聚氨酯加固材料已在煤礦井下廣泛使用且開發出匹配的施工工藝，其研發方向趨于更加環保和安全，并對其復雜反應體系進行理論研究。在其它應用行業，施工環境較為安全，可充分利用硅酸鹽改性聚氨酯優異的力學性能及阻燃特性，根據不同的施工環境及要求進行配方研究并開發相應的施工工藝，擴展其應用范圍。