有機硅改性氧化石墨烯-聚丙烯酸酯的制備及性能研究

摘? ? 要：采用改進的Hummers法合成氧化石墨烯（GO），以過量不飽和碳鏈的有機硅偶聯劑KH570作為改性劑進行表面修飾，制備不飽和有機硅改性氧化石墨烯（KGO）。以KGO、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、丙烯酸（AA）為原料通過相反轉乳液聚合制得高羥基石墨烯/聚丙烯酸酯復合乳液（KGO/PA）。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、熱失重測試（TGA）和應力應變測試對復合物結構和性能進行了表征。測試結果表明，KH570成功接枝到GO表面，所制備的KGO/PA復合材料中氧化石墨烯納米材料分散均勻，當TGO含量為1.5%時，復合材料具有最佳的熱穩定性和力學性能。

關鍵詞：硅烷偶聯劑；氧化石墨烯；聚丙烯酸酯分散體；表面改性

中圖分類號：TQ63? ? ? ? ?文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：1009-5128（2024）02-0079-07

收稿日期：2023-09-09

基金項目：陜西省科技廳項目：水基氮化硼二維納米材料/環氧樹脂復合涂料的構筑及防腐性能研究（2020JQ-899）；陜西省教育廳專項科研計劃項目：水性席夫堿改性自修復聚氨酯乳液的制備及性能研究（23JK0437）；渭南師范學院人才項目：氮化硼納米片增強水性聚氨酯復合材料的制備及防腐性能研究（2021RC25）

作者簡介：李菁熠，女，陜西延安人，渭南師范學院化學與材料學院副教授，工學博士，主要從事環保型聚合物及其復合材料研究。

基于環保材料的發展要求，水性高羥值聚丙烯酸酯（WPA）以其良好的耐候性、保光性、高硬度和柔韌性等性能逐漸成為涂料、黏合劑以及結構型材料［1］的發展方向。WPA主要分為高固含水性羥基聚丙烯酸酯分散體、低黏度水性羥基聚丙烯酸酯分散體、高羥值水性聚丙烯酸酯分散體和功能單體改性水性聚丙烯酸酯分散體等類型。與傳統溶劑型高羥值聚丙烯酸酯相比，WPA仍存在固含低、耐高溫儲存穩定性能差、材料模量不高等問題，在一定程度上限制了它的應用。目前解決該問題的措施主要包括高分子鏈擴鏈改性［2–4］和無機材料復合［5–7］兩種。

采用納米材料改性WPA是未來制備高性能聚丙烯酸酯分散體的發展趨勢。該法不僅可以改善高羥聚丙烯酸酯分散體的性能缺陷，還可提高分散體的穩定性和乳化能力，擴寬其應用領域。隋智慧等［5］采用半連續種子乳液聚合法制備得到核殼型納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯乳液，提高了其熱穩定性和聚合物表面性能。梅敏等［6］制備了納米SiO2 /含氟硅改性聚丙烯酸酯乳液，提高了聚丙烯酸酯乳液的疏水性。

氧化石墨烯（GO）優良超大比表面積、氣體阻隔性能［8］及多種含氧官能團，可以與官能型聚合物進行復合，從而提高水性聚合物的各項性能［9］。目前主要采用物理共混［10］和共價鍵改性兩種方式。其中共價鍵改性法可與高分子鏈形成共價鍵結合［4］，穩定性高。但該類研究主要集中于GO與水性環氧樹脂或水性聚氨酯的復合。巨浩波等［11］通過異氰酸酯與GO表面的羥基/羧基反應，并用十八烷基胺延長鏈而制備石墨烯/水性聚氨酯復合材料。李松榮等［12］用硅烷偶聯劑對GO進行改性，并將其應用于環氧樹脂中，所制備復合材料的機械性能得到了改善。劉軍凱［13］用木質素磺酸鈉為改性劑制備磺酸基改性氧化石墨烯/環氧樹脂復合材料，從而提高環氧樹脂的熱穩定性和防腐蝕性。

目前，關于GO與高羥值聚丙烯酸酯乳液共價鍵改性的研究報道較少。本研究采用不飽和硅烷偶聯劑（KH570）對GO進行改性制得飽和有機硅改性氧化石墨烯（KGO），然后與羥基丙烯酸酯類單體共聚制得高羥基石墨烯/聚丙烯酸酯復合乳液（KGO/PA）。研究復合乳液組成發現：通過有機硅改性氧化石墨烯具有較高的自由基聚合能力，所制備的復合乳液穩定性高、機械性能優于傳統水性高羥值聚丙烯酸酯。

1? ?實驗

1.1? ?實驗原料與儀器

1.1.1? ?實驗原料

天然鱗片石墨，高純度，青島華泰潤滑密封科技有限責任公司；濃硫酸（H2SO4，質量分數98%）、高錳酸鉀（KMnO4）、過氧化氫（H2O2，質量分數30%）、鹽酸（HCl，37%）、硝酸鈉（NaNO3），國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制；甲基丙烯酸甲酯（MMA），天津大茂化學試劑廠；丙烯酸（AA），天津市科密歐化學試劑有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、苯乙烯（St）、過氧化二苯甲酰（BPO），上海麥克林生化有限公司；丙烯酸丁酯（BA），福晨（天津）化學試劑有限公司；1-甲氧基-2-丙醇（PM），薩恩化學技術（上海）有限公司。

1.1.2? ?實驗儀器

真空干燥箱（DZF6020型）、烘箱（DHG-9075A型），上海一恒科技有限公司；分析天平（TX323L型），日本島津儀器有限公司；超聲波清洗器（KQ-250B），昆山市超聲儀器有限公司；調溫電熱套（DZTW 1000 mL），上海力辰邦西儀器科技有限公司；傅里葉紅外光譜儀（IR-8400S型），日本Shimadzu公司；X射線衍射儀（X-D3型），北京普析通用儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（S-4800型），日本Hitachi公司；熱重分析儀（PYRIS 1型），美國柏金-埃爾默公司；XWW-20B萬能試驗機，河北承德建設檢測儀器有限公司。

1.2? ?氧化石墨烯（GO）的制備

將3 g石墨和1.5 g硝酸鈉加入干燥的三口燒瓶中，緩慢加入120 mL濃硫酸，然后將燒瓶置于冰水混合物中，采用電動攪拌器攪拌。緩慢加入9 g高錳酸鉀并在35℃下攪拌過夜，之后加入120 mL去離子水進行稀釋后，將混合液轉移至1 000 mL的燒杯中并向其中加入去離子水稀釋。緩慢攪拌并滴加20 mL質量分數為30%的過氧化氫，直至溶液變為金黃色，然后靜置12 h。將溶液過濾，用濃度為5%的鹽酸洗滌至溶液呈弱酸性。再用去離子水離心洗滌溶液直至其不含硫酸根離子。將所得樣品在真空干燥箱中保持35℃烘干，從而得到最終的氧化石墨烯（GO）。

1.3? ?硅烷偶聯劑改性氧化石墨烯（KGO）的制備

在20 mL氧化石墨烯的水溶液中加入適量去離子水混合均勻；1 g KH570硅烷偶聯劑加入無水乙醇溶解，再加至氧化石墨烯的水溶液中，隨后進行超聲處理和攪拌；加入鹽酸并調節至弱酸性，反應在50℃水浴中進行一段時間，然后升溫至70℃繼續反應；最后冷卻至室溫，采用離心和洗滌等方法去除未反應的副產物，將其置于烘箱中40℃烘干，獲得有機硅改性氧化石墨烯KGO。反應過程如圖1所示。

1.4? ?高羥基石墨烯/聚丙烯酸酯復合乳液（KGO/PA）的制備

向三口燒瓶加入過氧化二苯甲酰和1-甲氧基-2-丙醇，加熱至120℃。然后，通過恒壓滴液漏斗向其中滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯等單體和部分引發劑、鏈轉移劑的混合溶液，3 h內滴完，保溫0.5 h。接著，在120℃下繼續滴加剩余的MMA、AA、HEMA、St、BA、KGO等單體和引發劑、鏈轉移劑的混合液，保證2～3 h內滴完，然后保溫1.5～2 h，降溫至70℃。將三乙醇胺加入燒瓶中和20 min，再加入去離子水分散，得到高羥基石墨烯/聚丙烯酸酯復合乳液（KGO/PA），反應過程如圖2所示。

1.5? ?漆膜的制備

將實驗所得的KGO/PA乳液涂布在聚四氟乙烯成膜板上，然后在室溫下干燥7 d使其自然成膜，并將其放入烘箱中，在50℃下烘干2 d，從而制成膠膜。

1.6? ?性能測試與表征

1.6.1? ?傅里葉紅外光譜測定（FTIR）

采用日本Shimadzu公司的IR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀用溴化鉀壓片法測定氧化石墨烯（GO）和有機硅改性氧化石墨烯（KGO）的化學組成，分辨率為8 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.6.2? ?X射線光電子能譜測試（XPS）

采用X-D3型X射線光電子譜儀對氧化石墨烯以及硅烷偶聯劑改性氧化石墨烯進行測試，從而得到它們的元素組成。

1.6.3? ?掃描電子顯微鏡測試（SEM）

采用日本Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡對純的聚丙烯酸酯和經過改性后的高羥值石墨烯/聚丙烯酸酯復合材料的微觀形貌進行觀察測試。

1.6.4? ?熱失重測試（TGA）

在升溫速率為15℃/min的程序控制溫度下，使用PYRIS 1型熱重分析儀對純的聚丙烯酸酯和改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯復合材料進行測試。所有測試均在氮氣保護下進行，并從室溫升至600℃。

1.6.5? ?應力應變曲線測試

采用 XWW-20B 萬能試驗機測定乳膠膜應力應變曲線。測試條件：啞鈴狀樣品，測試速率10 mm/min。

2? ?結果與討論

2.1? ?紅外譜圖分析

采用傅里葉紅外光譜儀對GO和KGO結構進行檢測，測試結果如圖3所示。

圖3顯示GO中含有多種活性官能團。其中，羧基中O-H的伸縮振動在3 392 cm-1處，C=O的伸縮振動峰出現在1 724 cm-1處；C=C雙鍵的伸縮振動峰位于1 621 cm-1處；C-O-C的吸收峰出現在1 220 cm-1處；C-O單鍵的伸縮振動峰位于1 047 cm-1處。以上分析結果表明，氧化石墨烯（GO）中含有大量的含氧官能團［14］。

KGO的紅外譜圖可見在3 458 cm-1處為OH的伸縮振動峰，1 739 cm-1附近為C=O的伸縮振動峰，1 465 cm-1處為-CH2的彎曲振動峰，1 390 cm-1處為-CH3的對稱彎曲振動峰，1 644 cm-1處為C=C伸縮振動峰。在2 970 cm-1和2 831 cm-1處的新峰分別為KH570中-CH3和-CH2的伸縮振動峰，證明KH570與氧化石墨烯發生了反應。同時，在1 018 cm-1處還出現了C-O-Si鍵的伸縮振動峰，而在1 062 cm-1附近的吸收峰則可以歸結為KH570水解后形成的Si-O-Si的伸縮振動峰［15］，這表明硅烷偶聯劑與氧化石墨烯發生了縮合反應。綜上所述，這些分析結果表明，成功制備了改性氧化石墨烯KGO。

2.2? ?XPS譜圖分析

圖4為GO和KGO的XPS測試譜圖。

由圖4（a）可知，530.00 eV，283.00 eV附近結合能分別為O，C的吸收峰，占比分別為27.09%，72.91%。由圖4（b）可知，530.00 eV，283.00 eV，99.00 eV附近結合能對應O，C，Si等3種元素的吸收峰，占比分別為24.53%，64.88%，10.56%。氧化石墨烯（GO）僅含有C和O兩種元素［16–17］，而改性后的氧化石墨烯（KGO）則包含了C，O和Si元素，表明有機改性劑成功地接枝在氧化石墨烯的功能性基團上。這一結論與紅外光譜分析得出的結果相一致。

2.3? ?SEM譜圖分析

采用SEM對純PA乳膠膜和KGO/PA乳膠膜斷面微觀形貌進行研究，測試結果如圖5所示。

圖5（a）展示了純PA的SEM圖像，而圖5（b）呈現了KGO/PA復合乳膠膜的SEM圖像。通過這兩個圖像可以發現，純的聚丙烯酸酯膜表面存在較多微小孔洞，而經過KGO改性后的復合乳膠膜表面則顯得更加光滑平整，微小孔洞消失，形狀規整。這表明KGO的引入有效填補了PA乳膠膜內部的空隙，且KGO在水性羥基聚丙烯酸酯分散體中實現了較好的分散與嵌入［18］。

2.4? ?TGA譜圖分析

通過熱重分析儀對PA和KGO/PA乳膠膜的熱穩定性進行測試，圖6為PA和KGO/PA復合材料的熱失重曲線，表1為對應熱失重數據。

由圖6和表1可見，KGO加入到PA中后提高了PA的熱分解溫度。所有試樣從室溫升至150℃的失重僅為2%～3%，歸結于體系內部水分和游離單體。表1列出了質量損失5%（T5%），10%（T10%）和50%（T50%）時的溫度，當TGO加入量為1.5%時，VWPUA3的T5%增加到238.17℃，T10%提高到262.12℃，T50%提高到397.04℃。這是由于TGO的共價鍵引入提高了復合材料的交聯密度，同時TGO納米材料的交聯點作用限制了復合材料的熱運動和分解速率0。繼續增加TGO含量導致熱穩定性下降的原因可能是由于過量的TGO導致復合材料交聯密度過大，乳化轉相后乳膠粒分布不均，使得乳膠膜產生微觀缺陷導致熱穩定性下降［17］。

2.5? ?應力應變曲線

圖7 為PA和KGO/ PA乳膠膜的應力應變曲線。

由圖7可知，隨著TGO含量的增加，乳膠膜的楊氏模量和拉伸強度表現為先增大后減小的趨勢。當TGO含量為1.5%時，拉伸強度最大為105.8 MPa。而乳膠膜的斷裂伸長率的變化表現為先增大后減小的趨勢，當TGO含量為0.5%時斷裂伸長率最高可以達到184.8%，繼續增加TGO伸長率下降。這是由于當TGO含量較低時，乳膠膜處于弱交聯狀態，相比于純PA而言，提高了鏈間分子糾纏；當TGO含量繼續增加，則體系交聯密度增大，分子鏈滑移變得困難，因此伸長率下降［4］。

3? ?結語

采用有機硅改性的氧化石墨烯制得不飽和氧化石墨烯納米材料，并與丙烯酸酯類單體聚合制備得到高羥基石墨烯/聚丙烯酸酯復合乳液。

（1）FTIR和XPS譜圖分析表明KH570改性劑的小分子成功地接枝到氧化石墨烯的官能團上。

（2）SEM測試結果表明KGO的引入有效地填補了PA乳膠膜內部的空隙，具有優良的分散穩定性。

（3）TGA和應力應變測試結果表明，相較于純的PA，KGO/PA復合材料的熱穩定性和力學性能均有改善，且當TGO加入量為1.5%時具有最佳的熱穩定性和力學性能。

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【責任編輯? ? 牛懷崗】

Preparation and Poperties of Organosilane Modified Graphene Oxide / Polyacrylate Nanocomposite Emulsion

LI Jingyi

Abstract： The unsaturated silicone modified graphene oxide （KGO） was synthesized by the modified Hummers method， and the silicone coupling agent KH570 with excessive unsaturated carbon chains was used as the modifier to prepare the unsaturated silicone modified graphene oxide （KGO）. High hydroxy-graphene/polyacrylate composite emulsion （KGO-PA） was prepared by reverse emulsion polymerization of KGO， methyl methacrylate （MMA）， butyl acrylate （BA）， hydroxyethyl methacrylate （HEMA） and acrylic acid （AA）. The structure and properties of the composite were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， scanning electron microscopy （SEM）， thermogravimetric test （TGA） and stress-strain test. The test results showed that KH570 was successfully grafted onto GO surface， and the graphene oxide nanomaterials in the prepared KGO/PA composite were uniformly dispersed. When the content of TGO was 1.5%， the composite had the best thermal stability and mechanical properties.

Key words：Silane coupling agent； Graphene oxide； Polyacrylate dispersion； Surface modification