COD/N對短程內源反硝化過程中NO和N2O積累的影響

王莎　李斌　孫江華

摘? ? 要：利用序批式活性污泥反應器研究不同碳氮比（COD/N）（1，3，4，6）對短程內源反硝化污染物去除性能以及NO和N2O積累的影響。結果表明，化學需氧量和亞硝態氮在COD/N大于3時去除效果較好。NO的積累峰值隨著COD/N的增加而先增加后降低，在COD/N為4時達到最大值0.45 mg/L。而N2O則呈現先降低后增加的趨勢，當COD/N為3時積累峰值最?。?.7 mg/L）。NO的積累與COD/N、厭氧時間、NO和游離亞硝酸的抑制有關。N2O的積累是COD/N、NO、游離亞硝酸等共同作用的結果。

關鍵詞：碳氮比；短程內源反硝化；一氧化氮；氧化亞氮；反硝化還原酶

中圖分類號：X703? ? ? ? 文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：1009-5128（2024）02-0086-09

收稿日期：2023-06-29

基金項目：陜西省科技廳項目：SNADPR工藝優化調控及微生物耦合機理研究（2023-JC-QN-0528）；陜西省教育廳專項科研計劃項目：亞硝酸鹽反硝化過程一氧化氮歧化產氧機制研究（21JK0638）；渭南師范學院人才項目：短程反硝化除磷過程NO歧化產氧機理研究（2021RC27）

作者簡介：王莎，女，陜西咸陽人，渭南師范學院環境與生命科學學院講師，工學博士，主要從事污水生物脫氮除磷研究。

隨著城市化和工業化進程的推進，大量含氮物質被排放到地表水中，導致水體富營養化問題日趨嚴重，破壞了自然界的生態平衡［1］。為了緩解水體中氮對環境的影響，各種新型污水處理技術應運而生［2–6］。其中，短程內源反硝化工藝由于具有工藝簡單、操作條件溫和、反應速率快、節省碳源、污泥產量少等優點而受到廣泛關注［7–10］。但是，相關研究發現，在短程內源反硝化過程中，其最終產物除N2外，還會產生一些其他中間物質，如一氧化氮（Nitric oxide，NO）和氧化亞氮（Nitrous oxide，N2O）等［11］。NO是一種有毒有害氣體，釋放到大氣中后極易誘發各種環境問題，如酸雨、溫室效應、臭氧層破壞和光化學污染等。N2O是一種強效的溫室氣體，其增溫潛勢是CO2的300倍左右，對全球溫室效應的貢獻約占5%～6%［12］。由此可見，對短程內源反硝化過程中NO和N2O產生機理的研究尤為重要。

碳氮比（COD/N）是影響反硝化反應的重要因素之一，也是控制短程內源反硝化過程中NO和N2O產生的一個重要參數。研究表明，在反硝化過程中，當COD/N較低時，雖然可節省碳源，但污染物的去除效果不理想；而且由于電子供體的缺乏，導致N2O不能順利還原為N2［13］。而當COD/N過高時，N2O產生量有所降低，但是會造成碳源大量浪費，影響出水水質［14］。因此，研究COD/N對短程內源反硝化過程中污染物的去除性能、NO和N2O積累機理的影響，對于實現污染物的高效去除、中間產物的減量化排放以及推動生物脫氮工藝的廣泛應用具有重要的理論意義?；诖?，本研究采用式活性污泥反應器（Sequencing Batch Reactor，SBR）探究不同COD/N對短程內源反硝化污染物去除性能、NO和N2O積累特征的影響，分析NO和N2O的產生機理，以期為減少短程內源反硝化過程中NO和N2O的產生提供理論依據。

1? ?材料和方法

1.1? ?實驗裝置及運行

實驗采用SBR反應器，該反應器由有機玻璃制成，體積為5 L。反應器的周期采用可編程邏輯控制器進行自動控制。每天運行3個周期，每個周期8 h，包括進水5 min，厭氧1 h，缺氧6.5 h，沉淀20 min，閑置5 min。每個周期結束后，排水量為2 L。反應器運行時的溫度采用可調節的加熱棒進行控制，其范圍為30±1℃。在反應器的運行過程中，系統內混合液揮發性懸浮固體濃度和混合液懸浮固體分別控制在3 500±100 mg/L和5 000±200 mg/L。經過一段時間的馴化培養后，當反應器內化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）和亞硝態氮（NO[-2]-N）的去除率穩定地維持在90%以上時，說明該反應器啟動成功。

1.2? ?接種污泥及進水水質

實驗所用接種污泥取自陜西省某污水處理廠好氧反應池。實驗進水為人工配置，其具體組成包括：360 mg/L的COD（碳源為C6H12O6·H2O），90 mg/L的NO[-2]-N（氮源為NaNO2），0.08 g/L的CaCl[2]，0.02 g/L的KH2PO4和1 mg/L微量元素［15］。

1.3? ?實驗設計

為了分析不同COD/N條件下短程內源反硝化過程中污染物的轉化特征以及NO和N2O的產生機理，本研究分別在COD/N為1，3，4，6的條件下進行批式實驗，其分別代表碳源充足、適量和不足。在實驗中，固定進水中NO[-2]-N濃度為90 mg/L，通過改變進水中COD濃度來實現不同的COD/N，詳細的配水水質見表1。

批式實驗需在周期結束后進行。在周期結束后，手動控制停止進水，將反應器內的污泥清洗（向反應器中添加30℃左右的溫水，經過攪拌、靜沉后將水排出）3次，以去除反應器內殘留的污染物質。然后向反應器中重新添加5 L 30℃左右的溫水。將NO探頭和N2O探頭放置于反應器中，待其讀數穩定后即可進行批式實驗。在反應初始階段，按照表1中污染物濃度配比向反應器中添加C6H12O6·H2O、KH2PO4、CaCl[2]以及微量元素等。在厭氧攪拌1 h后，加入NaNO2。實驗中的各項操作均通過手動調控來實現，確保每組批式實驗的初始條件一致，以減少各組實驗之間的相對誤差。在批式實驗中，當反應器中NO[-2]-N的濃度低于檢測限時，即可停止實驗。若在周期時間（8 h）內NO[-2]-N沒有消耗殆盡，則在反應8 h時停止實驗。每個批式實驗需重復3次。

1.4? ?指標分析及檢測方法

本實驗中COD、NO[-2]-N、NO[-3]-N分別采用重鉻酸鉀法、N-（1－萘基）－乙二胺分光光度法、酚二磺酸分光光度法測定。NO和N2O采用微電極（NO-500和N2O-500，Unisence，丹麥）進行實時監測。pH采用酸度計測定。系統內微生物群落結構采用16Sr RNA高通量測序法進行檢測。

2? ?結果與分析

2.1? ?反應器啟動

反應器在啟動過程中，采用陜西省某污水處理廠好氧池中的污泥作為接種污泥，因此，要實現短程內源反硝化，需經過一段時間的馴化培養。其馴化培養過程中污染物濃度及去除效率的變化規律如圖1所示。

由于接種污泥取自好氧池，其主要微生物為好氧細菌，因此在反應器運行初期，系統內進出水中COD和NO[-2]-N濃度沒有明顯差異。在接種第3天時，COD和NO[-2]-N的去除率僅為8.13%和20.89%，說明在此過程中只有少量的反硝化細菌，使得污染物不能被有效去除。經過一段時間的馴化培養后，出水中COD和NO[-2]-N濃度逐漸下降，COD和NO[-2]-N的去除效率增加。當反應器運行到第69天時，COD和NO[-2]-N的去除效率均達到85%以上，說明此時系統內已經富集大量的反硝化細菌，可以有效去除進水中的污染物。當運行到第80天時，出水中幾乎檢測不到COD和NO[-2]-N的存在，其去除率分別達到93.81%和99.51%，說明短程內源反硝化反應器啟動成功。

2.2? ?微生物群落結構特征

為了進一步確定短程內源反硝化系統是否馴化成功，采用16Sr RNA高通量測序法對馴化前后的微生物群落結構進行鑒定。根據鑒定結果可知，反應器在馴化前，系統內主要門類有7個，分別是Proteobacteria（變形門），Ignavibacterae，Verrucomicrobia（疣微菌門），Bacteroidetes（擬桿菌門），Chloroflexi（綠彎菌門），Planctomycetes（浮霉菌門），Actinobacteria（放線菌門）。研究表明，Proteobacteria包含大量固氮菌和脫氮細菌，其占脫氮系統微生物的80%左右［16］?？梢?，污泥馴化前微生物系統中主要菌門與其他常見污水處理系統中微生物主要菌門分布相似。

馴化前的活性污泥中有20多個屬，其中占比大于1%的包括Nitrosomonas（亞硝化單胞菌），Comamonas（叢毛單胞菌屬），Reharvibaculum，Chiayiivirga，Ignavibacterium，Rhodopseudomonas（紅假單胞菌屬），Thermomonas（熱單胞菌屬），Aquamicrobium（水微菌屬），Diaphorobacter，Spartobacteria_genera_incertae_sedis，Moheibacter，Limnobacter，Rehaibacterium等。由于接種污泥取自好氧反應池，因此該污泥中好氧微生物Nitrosomonas，Phycisphaera，Truepera，Comamonas，Aquamicrobium［17–19］占比較大。

在馴化成功的活性污泥反應器中，豐度較高的菌門包括Proteobacteria（變形門），Bacteroidetes（擬桿菌門），Ignavibacterae，Vernucomicrobia（疣微菌門），Actinobacteria（放線菌門），豐度分別為79.74%，14.60%，2.67%，1.53%，1.04%。在系統中，高豐度的Proteobacteria保證了氮素的良好循環。

在屬水平上，占比較大的微生物包括Raoultella（拉烏爾菌屬），Thauera（陶厄氏菌），Macellibacteroides，Paracoccus（副球菌屬），Flavobacterium（黃桿菌屬），Petrimonas，Ignavibacterium，Enterobacter（腸桿菌屬）。研究表明，Raoultella可以以NO[-3]-N和NO[-2]-N作為電子受體進行反硝化。［20］Thauera是典型的反硝化細菌，該類細菌的存在有利于氮氧化物的還原［21］。Paracoccus和Flavobacterium屬于反硝化除磷細菌，Paracoccus細菌的存在有助于NO的還原［22–23］。目前對于Macellibacteroides的功能還不明確，但是在污水生物脫氮系統中經常被檢測到，說明該類細菌的存在有助于氮素的去除［24］。以上結果說明，經過一段時間的馴化培養后，SBR反應器內已經成功實現了反硝化細菌的富集，表明該反應器啟動成功。

2.3? ?COD/N對污染物去除性能的影響

為了確定COD/N對短程內源反硝化過程中污染物去除性能的影響，本研究對不同條件下污染物的去除效率和轉化過程進行了分析，其結果如圖2和圖3所示。

根據圖2可知，COD的去除效率隨著COD/N的增加而增加。一般情況下，當碳源不足時，COD基本會消耗完全，因此，COD的去除效率會隨著COD/N的升高而降低，而在本實驗中卻出現相反的結論。根據數據分析和文獻可知，這可能是由于難降解有機物所致［25］。彭永臻等［25］發現，在反應器中，有一部分難降解的有機物，這部分有機物可以通過儀器檢測到，但是不能參與反應。該難降解有機物的存在會對COD的去除效率產生不同程度的影響。當COD/N為1時，反應器內進水COD濃度為86.53 mg/L左右，而出水中檢測到的難降解有機物的量為28.06 mg/L。根據COD去除效率的計算公式可知，由于進水中COD的基數較小，此時反應器內剩余的難降解有機物對COD的去除效率影響顯著。而當COD/N較大時，COD的去除效率較高可能是以下原因所致：在短程內源反硝化過程中，COD會在厭氧階段貯存為胞內聚合物（PHA），若COD在厭氧階段能完全貯存，則在厭氧后期，系統內就檢測不到COD；若COD濃度過高，在厭氧階段不能完全貯存時，在缺氧初期，系統內剩余的COD也會首先被作為電子供體參與外源反硝化（外源反硝化相比于內源反硝化更易進行），使得系統內COD消耗殆盡。由此可見，COD的去除效率只與進出水濃度有關。由于高COD/N時COD濃度較高，因此難降解有機物對COD的去除效率幾乎沒有影響，此時COD去除效率較高。

圖2顯示，NO[-2]-N也隨著COD/N的增加而增加。當COD/N大于4時，NO[-2]-N基本可以完全被去除，其去除效率達到99.99%。這是因為在低COD/N（1和3）時，電子供體不足，NO[-2]-N不能被全部還原。而COD/N較高時，系統內電子供體充足，有利于NO[-2]-N的去除。據實驗結果可知，當COD/N為4時，即可實現NO[-2]-N的完全還原。

為了進一步了解COD/N對短程內源反硝化過程中污染物去除性能的影響，本研究對污染物降解過程中的相關數據進行監測。不同COD/N條件下各污染物的轉化過程如圖3所示。在厭氧初期，當COD加入反應器后，其濃度快速降低，此時，外源COD以PHA的形式貯存在細胞體內。根據圖3 pH的變化規律可知，COD貯存的過程中pH逐漸降低。當COD/N為1時，COD在15 min內即可全部貯存，而COD/N為3，4，6時，COD貯存所消耗的時間分別為30 min，45 min，60 min。這說明COD濃度越高，其貯存所消耗的時間越長。進入到缺氧階段后，即開始進行內源反硝化，根據NO[-2]-N的變化規律可知，隨著反應的進行，系統內pH逐漸升高。當NO[-2]-N濃度不再發生變化時，pH則停止升高，說明此時反硝化作用停止進行。

根據圖3可知，不同COD/N條件下污染物去除所消耗的時間隨著COD/N的增加而減少，COD/N為1和3時，實驗在8 h內無法實現NO[-2]-N的完全去除。這是因為當碳源充足時，有利于反硝化的進行，使得NO[-2]-N可以在短時間內被還原。當COD/N較低時，由于缺乏電子供體，無法將系統內NO[-2]-N完全還原，即使延長時間，也不能實現NO[-2]-N的徹底去除。

2.4? ?COD/N對NO和N2O積累的影響

不同COD/N條件下NO和N2O的積累特征如圖4所示。當COD/N為1時，NO在缺氧初期快速升高后又快速下降，其最大值為0.059 mg/L。當COD/N為3時，NO積累特征與COD/N為1時基本一致，但其最大值相對較高，為0.1 mg/L。當COD/N為4和6時，NO的積累量明顯升高，且積累時間較長。NO的積累峰值為0.45和0.43 mg/L，積累持續時間分別為40 min和30 min。這說明，當COD/N從1增加到4時，NO積累峰值和積累時間隨著COD/N的增加而增加，而當COD/N增加到6時，NO的積累峰值和積累時間有所降低。

根據圖4可知，N2O的積累量和積累時間明顯高于NO。當COD/N為1時，在缺氧初期，N2O濃度逐漸升高，在大約190 min時出現平臺期，其濃度一直保持不變，之后又快速升高。當達到最大值12.4 mg/L時，N2O開始緩慢下降，直至反應結束。當反應結束時，系統內仍有3.89 mg/L的N2O未被還原。值得注意的是，在該實驗中，N2O積累出現的平臺期是由于N2O微電極出現突發性故障所致。由于N2O電極連接線接觸不良，導致其檢測的信號未被傳送至電腦，因此出現該現象。

當COD/N為3時，N2O的積累峰值相比于COD/N為1時有所降低，僅為3.7 mg/L。當COD/N為4和6時，系統內N2O的積累特征與COD/N為1和3時明顯不同。在缺氧初期，N2O積累量快速增加，該現象持續一段時間后，N2O的增加趨勢變緩，之后又恢復快速增加趨勢。當達到峰值后，N2O在很短的時間內快速被還原。雖然在COD/N為6時N2O的積累量高于COD/N為4時的積累量，但其還原所耗的時間明顯較短（COD/N為6時耗時10 min，COD/N為4時耗時30 min）。

3? ?討論

根據污染物的轉化規律以及NO的積累特征可知，NO的積累與厭氧時間、COD/N、游離亞硝酸（Free nitrous acid，FNA）和NO的抑制有關，其具體原因是：在正常反硝化過程中，NO[-2]-N會在微生物的作用下經NO、N2O還原為N2。但是在本實驗中，微生物經歷1 h的厭氧階段，在這個過程中，由于缺乏電子受體，各反硝化微生物體內的反硝化酶（亞硝酸鹽還原酶、NO還原酶、N2O還原酶）的活性均有所降低，而酶的活性需要底物的刺激才能激活［26］。因此，在缺氧初期，當NO[-2]-N投加到反應器中時，亞硝酸鹽還原酶活性被激活，使得NO[-2]-N迅速還原為NO。但是，在NO[-2]-N還原的過程中，NO還原酶活性還相對較低，使得產生的NO不能快速被還原，導致NO積累現象發生。當有NO積累時，NO還原酶活性逐漸恢復，NO在短時間內即可被還原為N2O。但是，根據實驗結果可知，當COD/N為4和6時，NO的積累持續時間相對較長，這可能與電子供給量和FNA抑制有關。當COD/N較低時，由于電子供體較少，NO[-2]-N的還原速度較慢，產生的NO較少。而當電子供體較多時，大量的NO[-2]-N被還原為NO，使得NO在短時間內積累量增加。NO是一種有毒氣體，積累量大時會對反硝化酶產生抑制，其對NO還原酶的抑制閾值為0.3 mg/L［27］。當COD/N為4和6時，NO的積累濃度峰值分別達到0.45 mg/L和0.43 mg/L，該濃度高于NO對NO還原酶的抑制濃度。因此，NO不能被還原為N2O，導致其積累現象發生。由于NO難溶于水，隨著反應的進行，反應器內的NO一部分隨著攪拌釋放到大氣中，另外一部分被微生物還原。在此階段，NO的濃度逐漸降低。此外，FNA的抑制也會對NO的積累產生影響。如前文所述，COD的貯存會導致pH降低，因此，在COD/N為4和6時，厭氧結束后，由于COD的貯存，pH顯著降低。根據FNA的計算方法可知，當NO[-2]-N濃度相同時，pH越低，FNA濃度越高。COD/N為4和6時，缺氧初期的FNA濃度超過其對NO還原酶的抑制閾值［28］。因此，FNA的抑制也在一定程度上導致了NO的積累。

N2O的積累量隨著COD/N的增加呈現出先降低后升高的趨勢，其積累峰值的最大值和最小值分別在COD/N為6和3時出現。造成該現象的原因是多因素作用導致的，主要包括COD/N、NO和FNA的抑制。

一般情況下，N2O的積累量會隨著COD/N的降低而增加。這是因為N2O還原酶在所有反硝化還原酶中競爭電子能力最弱，當電子供體較少時，N2O還原酶由于競爭電子實力較弱，導致N2O不能被還原為N2［29］。在本實驗中，在COD/N為1時，電子供體嚴重不足，反應結束時，系統內仍然有39.45 mg/L的NO[-2]-N剩余。在這種情況下，N2O不會被完全還原為N2。此時N2O的積累是由于低COD/N時電子供體的缺乏所致。在COD/N為3時，碳源較COD/N為1時多，此時，更多的N2O可以被還原。雖然在反應結束時仍然有少量剩余，但是該條件下N2O的積累量已經明顯降低。在COD/N為1和3時符合N2O積累的正常規律。但是，當COD/N為4和6時，N2O的積累量卻高于COD/N為1 mg/L時的情況，這可能是FNA和NO的抑制所致。FNA和NO對N2O還原酶的抑制濃度分別為0.04和0.075 mg/L［27–28］。而在COD/N為4和6的缺氧初期，FNA濃度為0.35和0.20 mg/L，NO濃度分別為0.45和0.43 mg/L，該濃度明顯高于其對N2O還原酶的抑制閾值。因此，當COD/N為4和6時，在缺氧初期，由于NO的積累和FNA的雙重抑制，導致N2O還原酶活性被抑制，N2O快速積累。在此過程中，由于雙重抑制的作用，反硝化過程受到抑制。由圖3可以看出，此時NO[-2]-N濃度變化幅度較小，進一步證明NO和FNA對反硝化的抑制。隨著反應的進行，FNA和NO濃度逐漸降低，其對反硝化的抑制有所緩解，NO[-2]-N和NO濃度開始降低。但是，由于N2O還原酶比NO[-2]-N和NO還原酶對FNA更為敏感，雖然NO的濃度已經低于檢測限，此時N2O仍然不能順利還原為N2，所以，在此過程中出現了N2O的快速積累現象。而當FNA濃度低于其對N2O的抑制閾值時，由于電子供體充足，系統內積累的N2O在短時間內被全部還原為N2。而且COD/N越高，N2O還原速率越快。

4? ?結語

本文通過研究COD/N對短程內源反硝化過程中污染物去除性能以及NO和N2O積累特征的影響，分析了NO和N2O的產生機理，得到的主要結論如下：

（1）COD和NO[-2]-N的去除效率隨著COD/N的增加而增加。當COD/N較低時，由于電子供體不足，無法將系統內NO[-2]-N完全還原。

（2）短程內源反硝化過程中，與低COD/N相比，高COD/N會引起NO的大量積累。NO的積累與厭氧時間、COD/N、NO和FNA的抑制有關。

（3）N2O的積累量隨著COD/N的增加呈現出先降低后升高的現象。低COD/N（1和3）條件下N2O的積累是由于電子供體不足所致，而COD/N較高時N2O的積累主要是由NO和FNA的抑制造成，其中在N2O快速增長階段主要是FNA的抑制，而在N2O緩慢增長階段是FNA和NO的雙重抑制。

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【責任編輯? ? 牛懷崗】

Effect of COD/N on NO and N2O Accumulation During Short-Cut Endogenous Denitrification

WANG Sha，LI Bin，SUN Jianghua

Abstract： A sequencing batch activated sludge reactor was used this study to investigate the effect of different carbon to nitrogen ratios （COD/N） （1，3，4，6） on pollutant removal performance and NO and N2O accumulation in the short-cut endogenous denitrification. The results showed that chemical oxygen demand and nitrite nitrogen removal were better when COD/N was greater than 3. The peak of NO accumulation increased first and then decreased with the increase of COD/N， and the maximum of 0.45 mg/L was achieved when COD/N was 4. While N2O accumulation showed a trend of decreasing first and then increasing. the peak of N2O accumulation was the smallest （3.7 mg / L） when COD/N was 3. The NO accumulation was related to the COD/N， anaerobic time， NO and free nitrous acid inhibition. The N2O accumulation was caused by COD/N， NO， and free nitrous acid.

Key words：carbon to nitrogen； short-cut endogenous denitrification； nitric oxide； nitrous oxide； denitrifying reductase