Nb 元素對高熵合金涂層組織與力學性能的影響

王永東，宮書林，常萌陽，王金宇，任遠達，景宗浩

(黑龍江科技大學,哈爾濱,150022)

0 序言

高熵合金具有高強度、高硬度、優異的耐磨性和耐腐蝕性等[1-2].由于高熵合金涂層含有多種主元元素使得高熵合金的種類繁多[3]，但目前更多研究的是對特定性能的強化以此改善高熵合金涂層的力學性能，使其能夠增強結構件的綜合性能，延長其使用壽命[4-5].

Nb 元素具有較高的熔點，較大的原子半徑，與其他元素結合具有更小的混合焓且互溶性較差[6]，由于Nb 元素具有這些特點可以改變復合涂層的微觀組織，所以在液/固界面處會產生聚集，阻礙晶粒的生長[7].一般來說在復合涂層中加入Nb 元素，不僅會在高熵合金涂層內部產生晶格畸變，導致顯著的固溶強化和彌散強化[8]，而且可以改善BCC 固溶相的穩定性，促進析出細小彌散的第二相[9]，有助于提高硬度和耐磨性，改善復合涂層的力學性能.

Xiang 等人[10]在純鈦表面制備出CoCrFeNiNbx(x=0,1)涂層，添加Nb 元素之前涂層相結構為BCC 相和Cr2Ti 型Laves 相.添加Nb 后涂層中又出現了Cr2Nb 型Laves 相，涂層硬度達到1008 HV，是基體的8 倍多.Cheng 等人[11]利用等離子轉移電弧法制備了CoNiCuFeCrNb 涂層，涂層中包含FCC 相和(CoCr)Nb 型的Laves 相，研究發現，在相同的磨損環境下，加入Nb 元素可以使涂層的耐磨性能提高1.5 倍左右.

為探究Nb 元素對高熵合金涂層組織與力學性能的影響，設計4 組Nb 元素含量，制備CoCrFeNi-Ti0.8Nby(y=0.25，0.5，0.75，1.0)，分析Nb 元素對熔覆涂層組織結構、硬度和耐磨性的影響.為提升高熵合金的耐磨性能與硬度提供試驗參數.

1 試驗方法

熔覆粉末的化學成分見表1.在XQM-2 型的立式行星球磨機中進行球磨，采用干磨的方法，球磨時間為90 min，得到混合均勻的預制涂層粉末.把混合好的合金粉末在干燥箱中烘干60 min，烘干溫度為80 ℃.

表1 熔覆合金粉末成分(質量分數，%)Table 1 Compositions of cladding alloy powder

試驗采用預制粉末法，將球磨后的合金粉末均勻涂覆在Q235 母材表面.利用YLS-3000 型激光器制 備CoCrFeNiTi0.8Nby(y=0.25，0.5，0.75，1.0)高熵合金復合涂層，其工藝參數如表2 所示.

表2 制備涂層工藝參數Table 2 Preparation of coating process parameters

對熔覆好的試樣進行切割，尺寸為10 mm ×10 mm × 10 mm，將熔覆層截面打磨拋光后，使用氫氟酸與硝酸的混合溶液進行腐蝕.利用Zeiss Lab.A1 型光學顯微鏡(optical microscope,OM)、CamScan2600FE 型掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)分析涂層微觀組織；采用DX-2700B 型X 射線衍射儀(X-ray diffractomer,XRD)分析熔覆涂層的相結構；利用HVS-1000 型顯微維氏硬度計進行硬度試驗，試驗力為2.942 N，加載10 s 后卸載，多次測量取其平均值；采用MMW-1 型摩擦磨損試驗機，加載載荷為100 N，試驗加載時間為40 min，對試樣的耐磨性進行測試.

2 試驗結果與分析

2.1 熔覆層組織結構

圖1 為在Q235 表面制備的CoCrFeNiTi0.8-Nb0.75高熵合金復合熔覆層的形貌，其中圖1(a)是CoCrFeNiTi0.8Nb0.75的涂層截面宏觀形貌，圖1(b)是熔合線處的微觀組織.

圖1 CoCrFeNiTi0.8Nb0.75 熔覆層的組織結構Fig.1 Microstructure of the CoCrFeNiTi0.8Nb0.75 cladding.(a) cross-sectional macromorphology of coating;(b) microstructure morphology at the fusion line

激光熔覆具有快速加熱、快速冷卻的特點，形成的微觀組織晶粒細小，并且晶粒呈現規律性生長趨勢.在與基體的結合處同樣有一條亮白色的線條，說明與基體有良好的冶金結合.在熔合線處的溫度梯度較大，冷卻速度較小，導致過冷度較大，所以促進了平面晶的形成.通常導熱方向與涂層和基體之間的界面垂直，所以底層的胞狀晶與界面相垂直，并向內延伸生長[12].

2.2 熔覆層微觀組織

圖2 是CoCrFeNiTi0.8Nby(y=0.25，0.5，0.75，1.0)高熵合金涂層在光學顯微鏡下的微觀組織.其中當Nb 元素含量為0.25 時，晶粒尺寸較大，呈現典型的樹枝晶結構，枝晶的主干相對較長，如圖2(a)所示.隨著Nb 元素含量的增加可以看出涂層微觀組織發生明顯變化，組織尺寸逐漸減小，如圖2(b)～(d)所示.Nb 元素含量增加到0.75 時，從圖2(e)可以看出高熵合金涂層中的枝晶組織發生了明顯的細化.這種現象可能是由于Nb 元素含量的增加促使了合金的晶格發生了嚴重的畸變，使體系的能量增加，進而促進了形核的速率，合金的形核數增多，合金的晶粒更為細小[13].在該體系的合金中，Nb 元素的熔點相對較高，所以在凝固過程中，會增加合金過冷度，從而促使枝晶快速生長，使枝晶細化.因為隨著成分過冷的進行，具有較大原子半徑的Nb 元素與其他原子的固溶度變小，更易聚集到固/液界面前沿，隨著Nb 含量的持續增加，晶粒生長受到阻礙，使樹枝晶成為向各方向均勻生長的細小的等軸晶.

圖2 不同Nb 元素含量涂層的微觀組織Fig.2 Microscopic morphology at different Nb contents.(a) CoCrFeNiTi0.8Nb0.25;(b) CoCrFeNiTi0.8Nb1.0;(c) CoCrFeNiTi0.8Nb0.75;(d) CoCrFeNiTi0.8Nb1.0

對CoCrFeNiTi0.8Nb0.75高熵合金涂層的微觀組織成分進行分析，圖3 顯示了CoCrFeNiTi0.8Nb0.75高熵合金涂層的SEM 結果和能譜圖.表3 為CoCrFeNiTi0.8Nb0.75涂層中不同位置的元素含量分析的結果，可以發現，A 點處富含Fe 和Nb 元素，B 點處富含Fe，Ti，Nb 元素，C 點處Fe 含量較多，Co，Cr，Ni，Ti，Nb 分布較為均勻.B 點處可以推斷出 是富含Ti，Nb 的Laves 相.這是由 于Ti，Nb 元素的原子半徑與其他元素相比是相對較大的，使體系的晶格畸變嚴重，能量的提高使晶體結構發生改變，所以固溶能力有限的體系中Ti，Nb 元素有一部分能被溶解在到高熵合金涂層中，由于高熵合金本身具有遲滯擴散效應，Ti，Nb 元素就容易被排斥到枝晶間的區域，從而其余的Ti，Nb 元素則形成了富含Ti，Nb 的Laves相[14].

圖3 CoCrFeNiTi0.8Nb0.75 涂層能譜分析Fig.3 Energy spectrum analysis of CoCrFeNiTi0.8Nb0.75

表3 能譜分析結果(質量分數，%)Table 3 Results of energy spectrum analysis

2.3 X 射線衍射試驗

圖4 為不同Nb 元素含量下的CoCrFeNiTi0.8-Nby高熵合金復合涂層的XRD.通過對XRD 的結果分析可知，高熵合金涂層的相結構是由BCC 相、FCC 相和Laves 相組成的.能夠看出隨著Nb 元素含量的增加，高熵合金涂層中產生了新的金屬間化合物Laves 相.由于高熵合金具有高熵效應使其更容易形成固溶體相，當Nb 元素含量為0.25 時，涂層以BCC 相為主，固溶體相較多，Laves 相較少.隨著Nb 元素含量的增加，Laves 相略微增多，FCC 固溶體相先略微增加后減小，而BCC 固溶體相強逐漸增多.可以判斷出涂層中Nb 元素含量的增加，促進了Laves 相的形成.通過結合Jade 軟件確定其為Fe2(Ti，Nb)結構的Laves 相.結合能譜分析可知，所添加的Nb 元素主要以化合物的形態存在于高熵合金的涂層組織中，少部分固溶到高熵合金涂層中.

圖4 不同Nb 元素含量涂層XRDFig.4 XRD of coatings with different Nb contents

2.4 硬度試驗

圖5 為CoCrFeNiTi0.8Nby(y=0.25，0.5，0.75，1.0)高熵合金涂層的顯微硬度，從涂層到基體按一定間隔進行測量的數據.可以看出，各涂層的硬度呈降低的趨勢.相較于基體，涂層的硬度有顯著提高.隨著Nb 含量的增加，涂層硬度先升高后降低.在CoCrFeNiTi0.8Nb0.75的涂層中，硬度最高可達710 HV，是基體硬度的4 倍多.

圖5 CoCeFeNiTi0.8Nby 涂層的顯微硬度Fig.5 Microhardness of CoCeFeNiTi0.8Nby coatings

結合涂層的微觀組織尺寸可以看出，因為涂層微觀組織受到熱源和激光擾動的緣故，產生了細晶強化的作用，同時受成分過冷的影響，涂層內部組織結構的變化對硬度有一定的影響，又由于添加適量的Nb 元素對顯微硬度的提升有促進作用[15].

Nb 原子在與原本其他元素發生置換時會導致晶格發生扭曲，產生嚴重的晶格畸變，晶格之間轉變為互相擠壓的狀態，因此可能會產生位錯交割，進一步阻礙了位錯的滑移，從而產生固溶強化的效果[16].其次，隨著Nb 元素含量的增加，在枝晶間Nb 元素能促進合金中Laves 相的形成，在合金體系中析出的Laves 相與位錯起到第二相強化的作用[17].因此，Nb 元素含量的增加能提高涂層的顯微硬度是在于細晶強化、固溶強化與第二相強化的共同作用所產生的結果.

2.5 耐磨性試驗

從圖6 中可以看出，隨著Nb 元素含量的增大，涂層的磨損量先降低后升高.其中當Nb 元素含量為0.75 時，高熵合金涂層磨損量最小，此時Nb 元素的磨損失重為3.2 mg.

圖6 不同Nb 元素含量的涂層磨損量Fig.6 Coating wear weight loss of different Nb content

通過對各組分的高熵合金復合涂層進行摩擦磨損試驗，得到光學顯微鏡下不同Nb 元素含量的涂層磨損形貌和掃描電鏡下的磨痕形貌，分別如圖7和圖8 所示.觀察磨損形貌圖可知，不同Nb 元素含量下的磨損形貌都有或深或淺的犁溝，同時由于在摩擦副表面產生的相對滑動，使其在粘著效應所形成的粘著結點處發生了剪切和斷裂，從而形成了這樣的磨損形貌.Nb 元素含量為0.25 與0.5 時，涂層磨損形式主要為磨粒磨損和粘著磨損.其中CoCrFeNi-Ti0.8Nb0.25的磨損表面存在嚴重的剝落，產生了更多的磨損碎片.CoCrFeNiTi0.8Nb0.5涂層具有深淺不一的犁溝，涂層磨損表面的溝槽分布密集，形成的凹槽深而寬.同時在磨損形貌中也可以看出在溝的邊緣發生了嚴重的塑性變形.在磨損的過程中，由于涂層中存在硬質Laves 相，在對磨環和涂層表面之間反復的摩擦，磨損表面產生了犁溝，對磨環與涂層表面的往復運動使其接觸面溫度逐漸升高，致使磨損表面發生氧化.當Nb 元素含量為0.75時，高熵合金涂層的犁溝更淺更均勻且涂層的硬度相對較高，抑制了摩擦副對涂層表面的切割，磨損量相對較小.當Nb 元素的含量為1.0 時，此時涂層中硬質相較多，致使涂層表面產生較多的犁溝，高熵合金涂層表面因犁溝的增加而產生了更多的剝落，使磨損加劇.因此，磨損加劇的原因一方面在摩擦磨損試驗機上通過施加設定的載荷，摩擦副中的微突將硬的顆?；蛲钩鑫飰喝胪繉硬_刷摩擦表面.而試驗中相對滑動的硬質顆粒在涂層表面產生了犁溝效應，使得磨損表面出現了磨痕[18]；另一方面，由于硬質相顆粒脆性大的緣故，摩擦副和涂層之間持續的相對運動和反復切應力作用下導致溝槽兩邊的材料被破壞，更容易從涂層表面脫落.結合不同Nb 元素含量涂層掃描電鏡下的磨痕形貌如圖8 所示，從圖中可以看出不同成分下的高熵合金涂層其磨損表面有著明顯的犁溝和磨粒磨屑，表現出了較為嚴重的磨粒磨損和粘著磨損.隨著復合涂層中Nb 元素含量的增加，產生更多的高硬度Laves相，使涂層耐磨性提升.

圖7 不同Nb 元素含量涂層磨痕形貌Fig.7 Morphology of wear marks of coatings with different Nb content.(a) CoCeFeNiTi0.8Nb0.25;(b)CoCeFeNiTi0.8Nb0.5;(c) CoCeFeNiTi0.8Nb0.75;(d)CoCeFeNiTi0.8Nb1.0

圖8 掃描電鏡下CoCeFeNiTi0.8Nby 磨損形貌Fig.8 Wear morphology of CoCeFeNiTi0.8Nby in SEM.(a) CoCeFeNiTi0.8Nb0.25;(b) CoCeFeNiTi0.8Nb0.5;(c) CoCeFeNiTi0.8Nb0.75;(d) CoCeFeNiTi0.8Nb1.0

以上試驗結果表明，Nb 元素含量增多時，使復合涂層中析出金屬間化合物等硬質相，可以阻止犁削切削過程的進行，進而提高了涂層的耐磨性能.當Nb 含量為0.75 時，涂層的硬度最高，磨痕最輕，耐磨性最好.

圖9 所示為CoCrFeNiTi0.8Nby高熵合金涂層的摩擦系數.Nb 元素含量為0.25，0.5，0.75 和1.0 的高熵合金涂層的平均摩擦系數分別為0.563，0.497，0.363 和0.455.此外，隨著Nb 元素含量的增加，平均摩擦系數先降低后增加.這也與硬度的變化趨勢相似，隨著硬度的提高，耐磨性也隨之增強.其中CoCeFeNiTi0.8Nb0.75高熵合金涂層的顯微硬度最高，隨著加載過程的進行摩擦系數曲線也更為平滑.

圖9 不同Nb 元素含量的摩擦系數Fig.9 Friction coefficient for different Nb element content

3 結論

(1)利用激光熔覆技術制備CoCrFeNiTi0.8Nby高熵合金涂層.涂層由BCC 相、FCC 相和Laves 相構成，其中Laves 相為Fe2(Nb,Ti)型；微觀組織主要受過冷度的影響，同時隨著Nb 元素含量的增加促使合金的晶格發生畸變，促進了形核率，使得組織的晶粒更為細??；

(2)隨著Nb 元素含量的增加，熔覆層硬度先增加后降低，CoCeFeNiTi0.8Nb0.75涂層的硬度最高，可達到710 HV，這是細晶強化、固溶強化與第二相強化的共同作用所產生的結果；耐磨性隨著Nb元素含量的增加，呈現出先增加后降低的趨勢，磨損機理主要為磨粒磨損和粘著磨損，當Nb 元素含量為0.75 時涂層的耐磨性最好.