柔性相變材料的制備及應用研究進展

＊呂姝叡 胡彩爍 唐炳濤 張宇昂

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室 遼寧 116024）

1.柔性相變材料

相變材料（Phase Change Materials，PCMs）是一類基于自身相態轉變進行吸熱和放熱的潛熱儲能材料，具有溫度變化小、儲能密度大等優勢，被認為是進行熱能儲存和溫度控制的理想材料，在太陽能利用、工業余熱回收利用、建筑節能、電力調峰等領域均有著廣泛的應用[1]。

相變材料根據相變方式的不同可分為固-固、固-液、固-氣和液-氣四種類型。其中，固-液相變材料因體積變化小、相變溫度可調、相變焓值較大等優點，應用更為廣泛[2]。但是固-液相變材料存在漏液的問題，常需要對其進行封裝處理，處理后的相變材料往往具有較強的剛性，易在應力作用下發生斷裂損壞，從而限制了其應用范圍。特別是隨著相變材料在智能織物、電子設備熱管理等領域應用的深入，要求相變材料具有更好的柔性，從而增強其與人體或器件的貼合能力，降低接觸熱阻，提高熱管理效率。

與傳統的剛性相變材料相比，柔性相變材料可在保持其性能不變的前提下，進行拉伸、彎曲甚至扭轉，提高了與復雜結構表面的接觸面積，同時增加了材料的抗沖擊性，更加符合實際應用需求[3]。本文以柔性相變材料的結構特征為分類依據，系統介紹了柔性相變材料的制備方法及其在相關領域的應用，旨在為相關領域研究人員在柔性相變材料方面提供更深層次的參考，并對其未來發展方向進行了展望。

2.柔性相變材料的制備

(1)基于多孔結構的柔性相變材料

柔性多孔材料（如彈性泡沫、多孔碳材料）由于密度低、比表面積大、孔徑分布寬等特點，具有較強的吸附能力，在表面張力和毛細管力的作用下，可將PCMs物理吸附到材料豐富的孔隙結構中[4]，制備柔性復合相變材料。

泡沫材料具有成本低、穩定性好、可加工性強等優點，大孔隙率的商業彈性泡沫，如三聚氰胺（MF）泡沫、聚氨酯（PU）泡沫等，常被認為是構建柔性PCMs的理想基底[5-6]。然而，商業泡沫存在熱導率低，光吸收能力差等問題，因此常添加其他功能性材料以提高泡沫基柔性PCMs的性能。如圖1（a）所示，Du等人[7]將聚乙二醇（PEG）封裝到由多壁碳納米管（MWCNTs）和聚吡咯（PPy）修飾的MF泡沫中，借助MWCNTs和PPy提高材料在導熱、導電、光吸收等方面的能力，實現對光/電信號的雙重響應。Tao等人[8]則利用還原氧化石墨烯（rGO）包裹三聚氰胺海綿骨架（SF），再負載石蠟（PW），得到柔性復合相變材料rGO@SF/PW（圖1（b））。該材料具有良好的熱導率（0.46W/m·K）、優異的儲熱密度（ΔHm=183J/g）和高效的光熱轉換效率（85%）。

圖1 柔性復合相變材料制備過程的示意圖

碳基材料因其獨特的高導熱性和本征結構柔性，被廣泛用作柔性PCMs的支撐骨架。為了提高碳材料的力學性能和吸附能力，常將碳納米管（CNTs）、石墨烯等碳材料組裝成可拉伸/壓縮的柔性三維（3D）網絡結構[10]。Chen等人[11]構建了分層互聯的柔性CNTs海綿，可在0.17MPa的低應力條件下達到60%的壓縮應變，進一步負載PEG，可制得一種柔性定形相變材料。作者在此基礎上設計了一款熱療口罩，可用于治療過敏性鼻炎。Li等人[12]則將聚丙烯、CNTs和四氧化三鐵按照一定比例混合，制備了具有一定柔性的多孔骨架，再通過真空浸漬的方式負載石蠟，得到具有良好的柔韌性的復合PCMs（圖2）。

圖2 柔性復合相變材料PP/CNTs/Fe3O4/PW的(a)制備示意圖；(b)彎曲強度測試照[12]

(2)相變纖維

PCMs可以被封裝到具有中空結構或微結構的纖維內部，構筑微米尺度上的相變纖維。開發具有優異力學性能的相變纖維對可穿戴設備的發展具有重要意義[13]。

具有中空結構的纖維通常密度低，機械強度大、易于加工，將PCMs引入中空纖維內部時，常以PCMs為核，聚合物為殼，形成芯-鞘結構[10]。例如，Niu等人[14]將MWCNTs、月桂酸（LA）引入聚氨酯纖維，通過調節紡絲液中MWCNTs和LA的加入量控制相變纖維的儲熱能力，其相變焓值可達124.3J/g，斷裂伸長率接近650%。Wu等人[15]通過同軸靜電紡絲的方式制備了多級芯-鞘結構的纖維，將相變組分石蠟（PW）封裝在聚氨酯（PU）纖維中。如圖3所示，在CNTs、PDA和PEDOT:PSS的有序修飾下，可將多層的納米纖維膜粘合在一起，增強膜內的相互連接，使纖維的拉伸強度增強到5.07MPa，拉伸應變達264%。

圖3 （a）多級芯-鞘結構纖維的制備過程的示意圖；（b）同軸靜電紡絲過程的示意圖；（c）纖維芯材相變過程的示意圖；（d）太陽能熱效應示意圖；（e）焦耳熱效應示意圖；（f）各界面間的相互作用力示意圖[15]

與中空纖維相比，具有微結構的纖維常包含豐富的3D多孔網絡，如氣凝膠纖維。由于多孔結構的高孔隙率和曲折度抑制了熱傳遞過程，導致此類纖維的熱導率較低，因而在保溫隔熱方面表現出巨大的應用潛力[16]。如Liu等人[17]用納米Kevlar纖維（KNF）制備了具有高隔熱性的氣凝膠纖維（0.04W/m·K）。通過負載相變組分PEG，得到焓值為162J/g的相變纖維。Wang等人[18]則將聚氨酯（PU）引入化學交聯的纖維素納米纖維（CNF）氣凝膠中，所得的CNF/PU雜化氣凝膠能夠承受超過自身重量11000倍的拉伸重量。以此為柔性支撐材料，負載相變組分十八烷，可制備高儲熱密度的相變纖維（相變焓值最高可達223.3J/g）。

(3)聚合物基柔性相變材料

聚合物基柔性相變材料主要分為兩類，一類是利用物理方法將PCMs嵌入彈性聚合物的分子骨架中形成相變復合材料；另一類是通過化學方法將PCMs鏈鍵合到聚合物骨架上，形成具有交聯分子結構的本征柔性相變聚合物[19]。

①聚合物基復合相變材料

聚合物基復合相變材料通常是以聚合物作支撐分子骨架，利用高分子鏈的纏結作用力、范德華力或氫鍵作用負載PCMs，所得的復合材料不僅柔韌性好，還具有優異的形狀穩定性。常用作支撐分子骨架的聚合物包括：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、烯烴嵌段共聚物（OBC）等為代表的熱塑性彈性體[20]，以及以聚二甲基硅氧烷（PDMS）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚乙烯醇（PVA）等為代表的大分子聚合物。表1列舉了部分以聚合物分子為支撐骨架制備的柔性PCMs。

表1 聚合物基柔性相變復合材料

②本征柔性相變材料

(2)江西省五河中上游河谷平原及主要礦集區地下水監測站(網)建設項目。2018年5月，江西省國土資源廳在結合江西省五河中上游河谷平原區及主要礦集區監測點密度較低，控制精度不高的現狀，結合現有國家級和省級地下水監測網，委托江西省地質環境監測總站牽頭在江西省贛江、撫河、信江、修水、饒河等五河中上游流域及重點礦山開采區，建立各縣(市、區)交界區及重點礦山開采區監測斷面(點)，投入資金2 000萬元，建設監測點285個，建立五河中上游河谷平原及水質考核斷面133條，區內地下水監測點數增至456個，點密度達0.40個/100 km2。項目將建立五河中上游流域及重點礦山開采區地下水水質水量監測網。

大部分柔性相變材料在結晶狀態時都面臨剛性增強、柔性減弱的問題，已有的柔性相變材料通常為熱致柔性，在未達到相變溫度時仍剛性較大[27]。因此，開發不受溫度限制的本征柔性相變材料逐漸成為近年來的研究熱點之一。

常用的相變材料聚乙二醇（PEG）含有易化學改性的雙羥基結構，可與異氰酸酯交聯，構建定形相變聚合物[10]。通過改變聚合物網絡的交聯密度，可控制PCMs的結晶度，從而調節其儲熱性能和機械性能，為開發本征柔性的PCMs提供了解決方案。如圖4所示，Kou等人[28]將三聚氰胺、甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）與PEG進行接枝共聚，合成了具有自支撐、可裁剪、可折疊的本征柔性相變薄膜（MTPEG），相變焓值為118J/g。該MTPEG薄膜的拉伸強度和拉伸應變可達10.7MPa和8.2%，同時兼具有良好的循環穩定性（＞1000次）。

圖4 （a）MTPEG聚合物的合成方法；（b）MTPEG薄膜的柔性展示照片[28]

在此基礎上，許多研究者還將制備的本征柔性PCMs與CNTs復合，利用CNTs高長徑比和高導熱率，提高材料的機械性能和能量轉換效率。Aftab等人[29]通過PEG和六亞甲基二異氰酸酯的化學反應制備了一種固-固相變材料，將其浸漬到CNTs海綿的空隙中，可得到柔性、高導電性的CNTs/PEG復合相變材料，儲能密度達132J/g。所制備的柔性PCMs可在低光照強度下觸發固-固相變，光熱轉換效率達95%。

3.柔性相變材料的應用

柔性相變材料不僅可以利用相變過程存儲和釋放能量，還可基于自身柔性適應不同物體的形狀變化，其在智能調溫織物[30]、電子設備控溫[31]、制備形狀記憶材料[1]等方面的應用越來越受到研究者們的關注。

(1)可穿戴紡織品的熱管理

隨著可穿戴設備的發展，對設備的智能調溫性能也有了新的要求。利用柔性相變材料制成的智能調溫織物可直接調控人體局部區域的溫度，以滿足人在不同場景下的溫度需求，將其應用于智能可穿戴設備，可為個人熱管理提供新的解決方案[1]。

Liu等人[32]通過濕法紡絲的方法制備了石墨烯-氮化硼（GB）復合纖維，并組裝成自支撐的柔性GB非織造布；然后用真空浸漬的方式將相變材料（如十八烷、二十烷）分散在GB非織造材料豐富的介孔中，制成了具有高負載量（83%）和高焓值（206J/g）的相變非織造布，將其用于調溫口罩和智能調溫服中，可控制織物的溫度在一定時間內保持恒定，實現冬暖夏涼。

在此基礎上，Niu等人[33]以十八烷為芯層，以具有熱致變色功能的聚氨酯微膠囊為封裝材料，制備了具有熱致變色功能的相變纖維（TPCFs）。所得TPCFs的相變焓值可達185J/g，同時兼具可逆的溫度響應性和優異的柔韌性（斷裂伸長率達800%）。在溫度從20℃上升到40℃的過程中，相變纖維的顏色由紅色變為白色，通過顏色變化可反映TPCFs熱能存儲和釋放的過程，實現可視化的織物熱管理。Shao等人[34]則用MXene納米片與三聚氰胺泡沫（MF）構建了MF@MXene海綿，以此為柔性支撐材料，包覆聚乙二醇（PEG），得到PEG@MF/MXene柔性復合材料，相變焓值達194.1J/g，將其進一步開發了的熱眼貼，可作為熱療裝置，與人眼緊密貼合，起到緩解用眼疲勞的作用。

(2)電子設備的熱管理

相變材料在儲能-釋能的過程中可保持溫度恒定，將其用于電子設備的熱管理，既可以控制設備溫度防止熱失控，還可以使溫度分布更加均勻，防止熱積聚，也可以增加熱阻將其用于隔熱，適用場景豐富[35]。

許多研究者將相變材料用于電池的熱管理，輔助電池散熱。Huang等人[36]利用二十烷、OBC和膨脹石墨制成柔性PCMs對鋰電池組進行熱管理，可在10C的放電倍率下，使電池溫度下降了18℃。與傳統的剛性PCMs進行對比，柔性PCMs可以延長模擬電池組在安全溫度下的使用時間，具有更好的熱控效率。

除了對電池進行熱管理，相變材料也可用來當作電子器件的熱保護介質。Wang等人[37]設計了一種柔性的氮化硼（BN）氣凝膠薄膜作絕熱層，再將石蠟（PW）浸入BN氣凝膠薄膜的多孔網絡中，制得PW-BN相變復合薄膜。利用BN作絕熱層，減少熱量從電子設備向人體皮膚的擴散；利用石蠟的固-液相變吸收熱量（ΔHm=183J/g），緩沖設備運行造成的溫度變化，將其置于運行30min的5G手機芯片區，手機表面溫度從44.6℃驟降至31.5℃，但當揭開薄膜后，溫度急劇上升，表明該柔性PCMs薄膜可有效緩沖電子器件溫度的上升。除此之外，還可充分利用材料的柔性，制備具有雙功能的PCMs。Jing等人[38]利用三聚氰胺泡沫（MF）作多孔柔性基底，制備了MF/PW相變復合材料，基于MF密度低、柔韌性強的特點，MF/PW復合材料兼具高潛熱和熱致形狀記憶性能。當電子主板溫度過高時（高于PA的相變溫度Tm），PW發生固-液相變，使得超彈性的MF變形膨脹，從而覆蓋主板，同時借助材料較大的相變潛熱存儲熱量（ΔHm=134.2J/g），使其表面溫度相對穩定。

4.總結與展望

本文綜述了近年來柔性相變材料在制備方法和應用場景方面的研究進展。柔性相變材料較好地解決了傳統相變材料存在的剛性太強、易斷裂損壞、與器件貼合不緊密等問題，在電子設備熱管理、智能調溫織物等領域展現出巨大的應用前景。目前，有關柔性相變材料的柔性機理研究較少，大規模應用還有一些技術需要解決，包括建立評價相變材料柔性的量化指標和測試標準，幫助改進和完善其表征方法；開發兼具多種功能的柔性相變材料，以適應更加復雜苛刻的應用條件；探索低成本、規?；?、精細化的柔性PCMs生產技術，為柔性相變材料的大規模應用創造條件。