釕銥電極與BDD電極處理以氯化鈉為電解質的染料廢水的對比研究

＊張永昊 張兆義 郭傳碩 李雪 錢秋杰

（1.鹽城工學院環境科學與工程學院 江蘇 224051 2.鹽城工學院教育教學評估處 江蘇 224051）

1.引言

染料廣泛應用于多個行業，如造紙、紡織、印染等，染料廢水的特點有色度大、成分復雜及含有難降解的有機污染物等[1]。其中難降解的有機污染物，一旦進入水體會破壞生態平衡，惡化水質環境，且大部分難降解有機污染物還具有生物毒性，危及魚類和其他水生生物的生存[2]。因此，需要將這類污染物脫除，使染料廢水達標后排放，根據《紡織染整工業水污染物排放標準》（GB 4287—2012）規定，處理后色度需低于80。

高級氧化法可有效去除染料廢水中的難降解有機污染物，常見的有Fenton氧化、光催化氧化、濕式氧化和電化學氧化等[3-6]。染料廢水也常會伴有一定的鹽分，這使電化學氧化具備了天然優勢，以電解質形式存在的鹽分是電化學氧化的必備條件，因而電化學氧化本就適應含鹽廢水。特別地，當廢水中的鹽分為氯化鈉（NaCl）時，除生成的羥基自由基（·OH）外，伴隨反應同時產生的氯自由基（Cl·）也會對有機物有去除作用[7]。然而，對于不同的有機物，兩種自由基的降解能力有所區別，因此在處理上要進行區別。電極材料是產生自由基的主要因素，如釕銥電極更易生成Cl·，摻硼金剛石（BDD）電極有更強的產·OH能力[8]?？梢?，在面對不同的染料廢水時，電極的選擇尤為重要。

本文以釕銥電極和摻硼金剛石（BDD）電極為研究對象，研究在NaCl為電解質的條件下，兩種電極對不同染料的去除差異，探究不同操作參數（pH、電流密度和NaCl濃度）對去除的影響，揭示降解過程中的主要自由基，為電化學氧化技術在處理染料廢水時電極的選擇提供參考。

2.試驗部分

(1)試驗試劑

甲基橙、甲基綠、羅丹明B、亞甲基藍、氨基黑、茜素黃、乙酸鉀和硝基苯，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化鈉、硫酸和氫氧化鈉，分析純，國藥集團藥業股份有限公司。

(2)電極

釕銥電極。不銹鋼陰極，2cm×4cm，蘇州蘇爾泰工業有限公司；BDD電極，2cm×4cm，上海晶安生物有限公司。

(3)實驗方法

實驗使用的裝置由電源、導線、電極及電極支架、磁力攪拌器和燒杯組成。實驗時溶液體積為50mL，染料的濃度均為20mg/L，反應時陽極和陰極之間的間隔為1cm，陽極和陰極的浸沒面積為4cm2，溶液的pH值通過1.0mol/L硫酸和氫氧化鈉調節，并用pH計進行測試。實驗時，每30s取一次樣，取的樣立即由紫外分光光度計進行測試，甲基橙、甲基綠、亞甲基藍、氨基黑、羅丹明B和茜素黃的測試波長分別為465nm、630.5nm、664nm、619.5nm、550nm和373nm。

3.結果與討論

(1)釕銥電極與BDD電極對不同染料的去除對比

如圖1（a）所示，BDD電極在以氯化鈉為電解質時能夠去除所有的染料。氨基黑的去除效率最高，30s就達到100%的去除率，其次為甲基綠，在60s的時候能達到約100%的去除率（98.73%±0.98%），再之后是羅丹明B和甲基橙，在150s的時候達到了約100%的去除率（99.87%±0.82%和97.17%±1.46%）。與上述四種染料不同的是，茜素黃和亞甲基藍的去除不僅時間更長，且去除率也低于它們，茜素黃在270s的時候才達到92.36%±0.97%的去除率，而亞甲基藍在690s才實現96.07%±3.17%的去除率。產生這種差異的原因是各染料的分子結構不同，茜素黃和亞甲基藍的結構更復雜，因而去除更難。圖1（b）為釕銥電極對各種染料的去除效果，從圖中可以看出，與BDD電極相同的是，釕銥電極在以氯化鈉為電解質時也能夠去除所有染料，然而不同的是，釕銥電極的去除效率明顯低于BDD電極。除氨基黑外，其余所有染料達到最高去除率的時間均長于BDD電極。特別地，兩種電極對氨基黑的去除效率無差異可能是因為氨基黑屬于偶氮類染料，有文獻報道Cl·對偶氮分子的氮氮雙鍵有很好的破壞作用，因而釕銥電極對氨基黑也有很好的去除效果[9]。

圖1（a）釕銥電極和（b）BDD電極對各種染料的去除效果圖

(2)不同操作參數對染料去除的影響

①電流密度的影響

本實驗以羅丹明B為目標污染物，初始pH值為7，氯化鈉濃度為2g/L，分別考察了電流密度為10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2、40mA/cm2、50mA/cm2時BDD電極對羅丹明B的去除效果。如圖2所示，去除效率與電流密度呈正比例關系，說明電流密度越高去除效率越好。當反應時間達到90s時，各電流密度均能實現對污染物100%的去除。這主要由于電流密度越高，單位時間內傳輸的電子就越多，因而會有更多的自由基產生，所以反應效率越快[10]。但高電流密度就意味著高能耗，因而電流密度不易過高，結合去除效果看，10mA/cm2應是最適宜的電流密度。

圖2 電流密度對羅丹明B去除的影響

②pH值的影響

本實驗以羅丹明B為目標污染物，電流密度為10mA/cm2，氯化鈉濃度為2g/L，分別考察了在pH值為3、5、7、9和11時BDD電極對羅丹明B的去除效果。如圖3所示，去除效率與pH值成反比，pH值越低去除效果越好，可見對污染物的去除呈酸性溶液＞中性溶液＞堿性溶液的特征[11]。這主要有以下兩方面原因，一方面酸性溶液更有利于Cl·和·OH的生成；另一方面，pH值過高還會降低電極的析氧電位，使析氧副反應更容易發生，從而影響污染物的去除。然而，溶液的酸性越強則對電極的壽命影響越大，因此pH值也不易過低。綜合考慮，最適宜的pH值為5。

圖3 pH值對羅丹明B去除的影響

③氯化鈉濃度的影響

本實驗以羅丹明B為目標污染物，電流密度為10mA/cm2，pH值為7，分別考察了氯化鈉濃度為1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L和3g/L時BDD電極對羅丹明B的去除效果。如圖4所示，去除效率先與氯化鈉的濃度呈正比，但氯化鈉濃度高于2g/L時，污染物的去除效率反而與氯化鈉的濃度呈反比。以時間為90s為例，以上述氯化鈉濃度為順序，污染物的去除效率分別為55.24%±2.11%、73.69%±1.16%、99.58%±1.42%、96.80%±1.69%和85.30%±0.97%。適當的氯化鈉濃度可以提高系統的電導率，加快電子傳輸，但濃度過高時，大量的氯離子會積累在電極表面，阻礙污染物與自由基的接觸，從而抑制了污染物的去除[12]。綜合考慮，最適宜的氯化鈉濃度為2g/L。

圖4 氯化鈉濃度對羅丹明B去除的影響

(3)不同自由基對污染物降解的貢獻

為探究Cl·和·OH對污染物降解的貢獻，本實驗分別以乙酸鉀和硝基苯為Cl·和·OH的猝滅劑，考察其對羅丹明B的降解作用，實驗條件為確定的最佳條件。從圖5中可以看出，加入乙酸鉀后，開始階段污染物的去除被抑制，但最終仍能達到93.15%±2.17%，鑒于乙酸鉀對Cl·很強的淬滅作用，說明Cl·并不是主要的自由基。與此同時，從圖中也可以看出，加入硝基苯后，污染物的去除被明顯的抑制了，到反應最后去除率也只有39.29%±1.82%，鑒于硝基苯對·OH很強的淬滅作用，這說明·OH是降解污染物的主自由基，對去除的貢獻最大。

(4)對比實驗

為進一步探究本體系對染料去除的效率，圖6所示為本研究在最佳條件下和其他相關技術的對比，分別選取了過硫酸鹽催化[13]和光催化[14]為對比對象，溶液同為20mg/L的羅丹明B。如圖所示，本研究對去除羅丹明B時的反應速率常數為2.964min-1，高于光催化和過硫酸鹽催化的0.674min-1和0.318min-1，這說明電化學氧化在以氯化鈉為電解質時對染料去除有較強的優勢。

圖6 與其他催化技術的對比實驗[13-14]

4.結論

通過上述實驗證實，在同樣以氯化鈉為電解質的條件下，除氨基黑近乎相同外，BDD電極對其他幾種染料去除效果均高于釕銥電極。以羅丹明B為例，BDD電極的最佳反應條件是電流密度為10mA/cm2，pH值為5以及氯化鈉濃度為2g/L。此外，自由基淬滅實驗顯示，·OH為降解羅丹明B的主自由基。對比實驗顯示，電化學氧化技術在以氯化鈉為電解質時去除效率高于光催化技術和過硫酸鹽催化技術。