預浸料樹脂含量核磁共振測試方法研究

李嘉媛 桂佳俊 張娟

摘 要 核磁共振法作為一種新型快速檢測技術，在預浸料生產過程中可用于對預浸料樹脂含量進行快速、準確的檢測，對預浸工藝進行及時調整從而提升產品整體質量。目前最廣泛使用的預浸料樹脂含量測定方法為溶洗法。本文以溶洗法測試結果作為參考，與核磁法測得的樹脂含量結果進行對比分析，驗證了利用核磁共振原理測試預浸料樹脂含量的可行性。

關鍵詞 復合材料；樹脂含量；核磁共振；溶洗法；質量提升

Research on Nuclear Magnetic Resonance Testing

Method for Resin Content of Prepreg

LI Jiayuan， GUI Jiajun， ZHANG Juan

（AVIC Composite Corporation Ltd.， Beijing 101300）

ABSTRACT Nuclear magnetic resonance method is a new rapid detection technology， which is used to detect the resin content of prepreg in a quick、accurate way in the production process of prepreg， and can adjust the prepreg process in time to improve the overall quality of products. At present， the widely used method for the determination of resin content in prepreg is washing method. In this paper， the test results of washing method are used as the reference， and the resin content measured by nuclear magnetic method is analyzed， thereby verifying the feasibility of utilizing nuclear magnetic resonance principle to measure the resin content of prepreg materials.

KEYWORDS composite material; resin content; nuclear magnetic resonance; washing method; quality improvement

通訊作者：李嘉媛，本科，質量工程師。研究方向為高分子復合材料測試領域。E-mail：18511880326@163.com

1 引言

預浸料是樹脂基體在嚴格控制條件下浸漬連續纖維或織物，制成樹脂基體與增強材料的組合產物，是復合材料成型制件前的中間材料［1］，其性能直接影響復合材料制品的質量。隨著先進復合材料在航空領域的廣泛應用，各種復合材料成型技術對預浸料要求越來越多。樹脂含量作為預浸料制造過程中主要的技術指標是影響樹脂基復合材料成型工藝性及制件性能、質量的關鍵特性參數［2］。在生產過程中預浸料的樹脂含量控制是由預浸工藝決定的，因此樹脂含量的在線監測是預浸料制造過程中的一個必要環節，對復合材料成品在航空航天使用具有品控保證。

目前如溶洗法、灼燒法等［3-5］傳統的預浸料樹脂含量測試過程耗時長，且存在化學溶劑污染，不能及時反映出樹脂含量分布情況。所以，需要一種新型檢測技術用于實現預浸料生產過程中對樹脂含量進行快速、準確的檢測。核磁共振技術可在制造過程中對預浸料進行樹脂含量測試，滿足快速、簡單、低耗、環保和降本增效的要求。因此，本研究主要目是利用核磁共振弛豫過程表征工業化生產過程并測定復合材料中樹脂1H（氫原子核）含量，可對預浸料生產過程質控管理、在線檢測技術升級換代產生積極的促進作用。

2 核磁共振原理

核磁共振現象是由原子核的磁特性和磁場間相互作用產生自旋運動引起的。均勻磁場 B0中，氫原子核的自旋會出現兩種狀態：沿磁場方向自旋和沿磁場反方向自旋。即氫原子核同時向外磁場同向和反向分裂出兩個能級。氫原子核通過非輻射的方式從從高能態轉變為低能態的過程稱為馳豫［6］，如圖1所示。

由上述可知從激勵狀態回到平衡狀態的過程就是弛豫過程。M在弛豫過程中呈指數衰減，首點信號量的大小可以反映預浸料樹脂1H（氫原子核）的含量。預浸料中增強材料部分不含有1H（氫原子核）相關組分，1H核磁共振測試信號的主要來源是樹脂（含氫高分子材料）。所以可以用首點信號量來表征預浸料中樹脂的含量。

3 實驗原理

3.1 核磁共振法標線建立原理

核磁共振信號量與1H及樹脂質量關系如公式（1）所示

M0=K1×N（H）=K2×m（1）

式中， M0—核磁共振信號量，單位為a.u.； K1、K2—相關系數；N（H）—氫原子核的數量；m—樹脂質量，單位為g。

由公式（1）可知，核磁共振信號量與樹脂質量成正比，氫原子核總數與樹脂總質量成正比，不同種類的樹脂方程中K2系數不同，需要建立不同的工作曲線。

選取需要標定的預浸料樣品后，通過樹脂含量分析儀測得定標樣品中所含樹脂的核磁信號量。核磁共振法可原樣測試，定標預浸料樣品完成核磁共振法測試后，再根據溶洗法［2-3］測試定標預浸料樣品樹脂含量。根據公式（2）得到定標預浸料樣品所含樹脂質量，建立樹脂質量與信號相關性標線，如圖2所示。用最小二乘法得到核磁共振信號量與樹脂質量之間的線性回歸方程：M0=km±b ，R2＞99.5。表明標樣中樹脂質量與核磁信號強度呈顯著的線性關系，如公式（2）所示。

m=W0×M（2）

式中，m—樹脂質量，單位為g；W0—定標預浸料樣品樹脂含量。單位為%；M—定標預浸料樣品單位面重，單位為g。

3.2 核磁法測試結果原理

設備通過測得預浸料所含樹脂的核磁信號量，根據線性回歸方程M0=km±b 從而計算得到樹脂質量m，從而自動計算出樹脂含量Mr，如公式（3）所示。

Mr=mM″×100=（M0±b）（K×M″）×100%（3）

式中，Mr—預浸料樹脂質量含量，單位為%；M″—待測預浸料質量，單位為g；

4 溶洗法

4.1 設備與實驗材料

分析（或電子）天平，量感0.001 g，100 mm×100 mm取樣器，鼓風干燥箱，燒杯，玻璃棒，超聲清洗儀。

雙馬單向碳纖維預浸料，中航復合材料有限責任公司生產。有機溶劑：二氯乙烷。

4.2 實驗步驟

用取樣器切取 100 mm×100 mm 的預浸料樣品，用分析天平稱量試樣重量Q1。在盛有二氯乙烷的燒杯中放入樣品將其完全浸泡后轉入超聲振動器，開啟水浴加熱和超聲震蕩清洗10 min。期間用玻璃棒攪拌使樣品與二氯乙烷充分接觸。結束溶洗后將溶液倒出，再次倒入新的二氯乙烷，重復以上操作2次，使纖維不受損失。取疊好的鋁盒稱用分析天平稱量重量Q0，將溶洗結束后的纖維帶有鋁盒的托盤靜置10 min，等待溶劑揮發后放入的（120±5）℃烘箱中干燥至少30 min。取出鋁盒冷卻至室溫后，用分析天平稱量鋁盒與纖維的重量Q2。

5 核磁法

5.1 實驗設備與材料

ResMR25樹脂含量分析儀振分析儀（氫譜，共振頻率21 MHZ），上海紐邁電子科技有限公司。直徑25 mm樣品管、分析（或電子）天平，量感0.001 g，100 mm×100 mm取樣器，

雙馬單向碳纖維預浸料，中航復合材料有限責任公司生產。

5.2 定標樣品的制備

用取樣器切取100 mm×100 mm的預浸料樣品。剪裁鋪貼后保證整體樣品可放置在有均勻效測試區內，如圖3所示。鋪貼時保證纖維方向一致，纖維方向角度偏差［7］小于±2°。

5.3 待測樣品的制備

用取樣器切取100 mm×100 mm的預浸料待測樣。剪裁鋪貼后保證整體樣品可放置在均勻測試區內，如圖3所示。鋪貼時保證纖維方向一致，纖維方向角度偏差［6］小于±2°。

5.4 標線的建立

根據3.1步驟，將七個定標預浸料樣品稱重后依次放入樹脂含量分析儀測得所含樹脂的核磁信號量，之后根據溶洗法得到定標預浸料樣品樹脂含量，帶入公式（2）得到定標預浸料樣品所含樹脂質量。用最小二乘法得到核磁共振信號量與樹脂質量之間的線性回歸方程：y=5096.8X＋17.392 ， R2=0.9959。定標表樣品數據信息如表1所示，標定曲線如圖4所示。

5.5 測試

取預浸料待測樣品，用分析天平稱量試樣重量M″，裝入試管放入樹脂含量分析儀中，選擇上述標線，輸入重量M″，得到信號量A。

6 ?計算

溶洗法預浸料數值含量計算結果如公式（4）所示。

Mr=（Q1-（Q2-Q0）Q1）×100%（4）

核磁法預浸料數值含量計算結果如公式（5）所示。

Mr=（A-17.3925096.8×M″）×100%（5）

7 測試結果與分析討論

用兩種不同測試方法同時檢測了三批次穩定生產的預浸料樹脂含量。為評價核磁共振法測試樹脂含量實驗的準確性，以溶洗法測試的樹脂含量結果作為參考。因核磁法可無損檢測樹脂含量，在實驗時由實驗人員先進行核磁法檢測后再將完好樣品用溶洗法檢測樹脂含量。以下測試結果均來自同一樣品，具體結果如表2所示，后續用統計檢驗的方法對溶洗法和核磁法測試結果的差異性進行分析。

7.1 雙樣本t檢驗與等方差檢驗分析

雙樣本t檢驗與等方差檢驗用于比較兩組樣本數據均值和方差之間的差異。雙樣本t檢驗、等方差檢驗時會得到P值（概率值），是可證明假設成立的標準［8］。因計算過程相對復雜，常用minitab等計算工具算計直接求得結果。

本文假設核磁法與溶洗法測得的樹脂含量結果在均值上無差異，以P值為0.05作為標準檢驗。當P≥0.05 ， 說明兩組樣本數據均值統計意義上可比；反之，兩組樣本數據均值統計意義上有顯著差異。對核磁法和超聲溶洗法兩種測試方法測得的樹脂含量進行分析比對，結果如表3所示。

兩組數據平均值分別為32.8%、32.6%，標準差分別為0.767%、0.742%，平均值及標準差差異較小。雙樣本t檢驗結果P值為0.407＞0.05，說明核磁法和溶洗法兩種測試方檢測的樹脂含量均值不存在統計上的差異。

本文假設核磁法與溶洗法測得的樹脂含量結果在方差上無差異，以P值為0.05作為標準檢驗。當P≥0.05 ， 說明兩組樣本數據方差統計意義上可比；反之，兩組樣本數據方差統計意義上有顯著差異。用統計方法等方差檢驗［8］對核磁法和溶洗法兩種方法測得的樹脂含量進行分析，結果如圖5所示。P為0.889＞0.05，說明核磁法和溶洗法兩種方法檢測的樹脂含量方差不存在統計上。

8 結論與展望

（1）核磁共振法測試結果相對穩定，批次間穩定性較好。與溶洗法測得的樹脂含量結果在均值和方差在統計上均無差異，具有可比性，兩種樹脂含量測試在方法無差異。

（2）相比溶洗法而言，核磁共振法檢測預浸料樹脂含量用時更短且步驟較為簡單。核磁法是一種快速、環保測定預浸料樹脂含量的技術手段。

（3）核磁法在航空領域內可作為一種新型檢測技術，滿足復合材料在生產過程中達到了質量控制的需求，擁有良好的應用前景。

（4）核磁法作為二次方法，需要一組已知含量的標準樣品建立標準曲線，即可對同類產品進行測量，其準確性依賴于標準樣品樹脂含量的準確性。實驗過程中發現樣品的溫度、水分、和放置方式等因素會對測試測試結果產生影響，后續將對以上影響因素進行研究與分析。

參 考 文 獻

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［8］馬逢時，馬逢時，周暐，等．六西格瑪管理統計指南3版 ［M］．北京：中國人民大學出版社，2018.