X射線光電子能譜荷電校準方法研究進展

劉殿方， 樂韻琳， 陳 新， 彭 輝， 馮均利， 楊文超

（1.廣西大學a.省部共建特色金屬材料與組合結構全壽命安全國家重點實驗室；b.資源環境與材料學院，南寧 530004；2.深圳海關工業品檢測技術中心，廣東深圳 518067）

0 引 言

X 射線光電子能譜（XPS）可提供豐富的化學信息，對樣品表面的損傷最輕微，是材料表面分析領域不可或缺的表征技術，因此保證XPS 數據具有較高的準確性是十分必要的。以下介紹幾種荷電校準方法，對比使用條件與各種情況下的優缺點。

1 以C 1s峰校準的局限性

XPS技術是基于光電效應，利用X射線激發材料表面電子，從而獲得材料分子結構和原子價態等信息的分析方法。當由于光電子的連續發射而得不到足夠的電子補充時，樣品表面出現一定的電荷積累即表面充電（見圖1）［1］，并且使樣品有一個穩定的表面電勢VS，相當于給表面自由的電子增加了一定的額外電壓。該表面電勢對光電子逃離有束縛作用，可引起能量位移，使得正常譜線向高結合能端偏移以及譜峰展寬、畸變，影響分析結果的準確性，實際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應所導致的能量偏差。

圖1 XPS測試中的充電效果

一般情況下，XPS數據是以C 1s峰為參考進行荷電校準，但該方法未得到實際驗證［2］。由于儀器與周邊環境抑或操作的原因，樣品表面總是附著許多難以去除的物質，主要是無定形碳。影響無定形碳C 1s峰位置的因素較多，同時樣品中已存在的C 元素也會干擾無定形碳的譜峰位置?？傊?，選擇合適的荷電校準方法尤為重要。

2 荷電校準方法

在未來一段時間內C 1s 峰校準還是主流的校準方法。同時，無定形碳存在于所有與空氣接觸的表面上，因此C 1s峰校準方法仍是一個相對公平且方便的校準方法。對于導電性差的樣品，目前還沒有更好的方法可替代C 1s峰校準方法。

2.1 關聯于N 1s能級

對于含N樣品，利用密度泛函理論、庫普曼斯定理進行樣品表面校準。Zhao 等［3］的研究表明，無論N的有機單分子膜，還是含N 有機物，抑或是只有N 元素，有機單分子膜和一般的含N 樣品結合能經過擬合后，結合能為：

得到的N 1s峰校準后的數據與標準值相差無幾。對于隨環境變化的C 1s峰，結合能擬合關系式

氣態和固態測量時，存在氣態中分子的電子結合能明顯高于固態中相同分子相同能級的電子結合能的現象，即固態效應。校準固態效應的氣態預測方法是：首先預測一個值，然后從氣態預測中減去該值，使氣態預測和固態測量之間的平均絕對偏差最小化。Leftwich等［4］使用了N 1s峰校準，如圖2 所示。對硝基苯胺圖譜中出現了峰值偏移現象，而在關聯于固態N 1s XPS光譜中能清楚地區分氣態和固態中的N 1s峰，證明經過擬合的參考N 1s、C 1s樣品的XPS數據偏移得到校準。崔園園等［5］通過N 1s峰校準分析了各種陽極靶材激發下Ga LMM 俄歇峰的位移情況。實驗結果表明，許多樣品測試都能參考N 1s峰，與C 1s峰校準方法相比同樣方便快捷。

圖2 對硝基苯胺N 1s XPS光譜［4］

2.2 關聯于S元素

如果C、N元素在樣品中的含量很少或干擾峰過多，但是樣品中擁有的某個元素的峰是特殊且鮮明的，就可以此為參考。藺嫻等［6］在對甲基苯磺酸鹽晶體的XPS表征時提出了以S元素為基準的方法。S元素在甲基苯磺酸鹽晶體中只有一種結構即磺酸基，而其他元素如C、N、O結構過于復雜，擁有多個難以分辨的峰。校準前后的XPS譜圖如圖3［6］和圖4［6］所示。用作校準的S 2p3／2峰和S 2p1／2峰差異明顯，校準后數據與標準值非常吻合。Zhang等［7］也在原煤的XPS能譜中擬合出了多個S 2p 峰，并分析了其中的硫化物種類。然而，該方法適用于含有S 元素且主峰分辨率較高的樣品，這限制了S元素方法的使用。

圖4 4個樣品校準后的元素XPS譜圖［6］

2.3 關聯于樣品的富含元素

對于一些電導率過低的樣品，如稀土氧化物，其能譜雜亂，偏移也更加明顯。為了尋找出能準確校準的方法，Li 等［8］通過La2O3多種特征峰對比發現，以La 4d5／2峰作為參考峰得到的結果最準確。王輝［9］對采用酚醛樹脂與碳化硼聯合制備的黏結劑進行表征時發現，C的官能團過多以致難以校準，于是選擇容易校準的B4C中的B 1s峰。范燕等［10］在對一種含銀敷料進行表征時發現，C 1s 峰會發生峰形畸變，于是使用其中富含的Cl元素進行標定。樣品中富含的O 元素也可以作為標定基準。Shah 等［11］對液態水進行分析時獲得了535.8 eV 的氣相信號和533.6 eV 的液相信號。由此可以得出，對于一些難以判定的樣品，可以主要元素的某一個峰作為參考。然而，元素的能級眾多，可取的參考峰稀少，需嘗試尋找一種能有效得到可行參考峰的方法。

2.4 關聯于外加元素

對于半導體或絕緣體，黃惠忠等［12］用蒸金法使金元素沉積在樣品上，然后用金沉積量曲線擬合，再以Au 4f7／2峰為基準，使得誤差小于等于0.2 eV。這不僅解決了樣品的導電問題，還解決了基準問題，但該方法也存在弊端。金相若是分布不均勻或者出現某個相過大過小，都會導致峰值不準確。這與以無定形碳為基準時遇到的問題一致，但經過曲線校準，誤差比C 1s峰校準方法小得多，而且由于金比較穩定，不會發生被污染等情況，因此這種方法適用于精度要求高且材料稀少的樣品。Ayiania 等［13］不僅使用84.0 eV 的Au 4f7／2峰，還結合368.3 eV 的Ag 3d5／2峰校準了多種有機物的XPS譜圖，揭示了氮化官能團對C 1s峰位移的影響。如果有更好的鑲金方法，在表面得到更好的金層，該校準方法就會有更大的適用范圍。

2.5 偏移距離反推

荷電校準的目的是為了獲得未偏移之前的準確結合能，因此除了尋找適當的參考量，還可直接尋找結合能的偏移距離。丁紅波等［14］利用Daubechies 小波母函數的小波變換，剔除高頻的儀器噪聲干擾，分離出各個頻率上的信號，如圖5［14］和圖6［14］所示。通過與標準樣品對比得到具體的偏移距離，校準測試樣品的XPS譜圖結合能，即可獲得準確數值。在選擇此方法時，還需考慮測試環境的適用性，因為除儀器外的其他因素仍可能對結果產生影響。

圖5 XPS無定形碳窄掃描原圖［14］

圖6 XPS無定形碳窄掃描小波變換處理圖［14］

2.6 樣品功函數輔助校準

在C 1s峰校準方法的基礎上，除了偏移距離反推，還可直接通過樣品功函數得到C 1s 峰的準確值。Greczynski等［15］指出＋ΦSA＝常數的關系，其中為C 1s峰的值，樣品功函數ΦSA可通過紫外線光電子能譜（UPS）測量獲得，常數隨著樣品襯底的不同而改變，但維持在（289.58 ±0.14）eV范圍內，大于289.58 eV時樣品有可能發生充電。Greczynski 等［15］使用了大量多種類樣品并經過幾個星期到幾年暴露于環境后進行實驗，發現C 1s峰在284.08 eV到286.74 eV 的范圍內，但＋ΦSA的和保持穩定，只要得到ΦSA就可得到的精確值。實驗表明，得到的結果誤差甚微。然而，該方法在XPS儀器的基礎上還需要UPS儀器的輔助，在實驗儀器方面的要求不低，而且測量次數略多。

3 結 語

C 1s 峰荷電校準方法在一些情況下存在結合能圖譜偏移的問題，限制了其應用范圍。綜述了除C 1s峰校準方法外的6 種已被實驗對比證實的校準方法，分別是關聯于N 1s 峰、S 元素、富含元素、外加元素、偏移距離反推以及樣品功函數輔助校準。上述校準方法能夠有效改善XPS 分析過程中污染元素帶來的不利影響，提高表面分析的準確性，使XPS 更好地應用于有機物、稀土、絕緣材料等領域。