等離子噴涂與激光重熔復合制備Mo2NiB2涂層的組織和性能研究*

趙遠濤，潘正陽，劉明輝，張士陶，劉沈強，趙冬冬，李文戈，劉彥伯

（1.上海海事大學，上海 201306；2.上海市納米科技與產業促進發展中心，上海 200237；3.上海市松江區綠化和市容管理局，上海 201699）

金屬陶瓷材料兼具金屬材料的韌性、塑性，以及陶瓷材料的高強度和化學穩定性等優異性能，已在航天航空、礦山機械、軌道交通、注塑模具等領域中被廣泛應用[1–2]。按照陶瓷相的種類，可將金屬陶瓷大致分為氧化物基、碳化物基、氮化物基、硼化物基4 種類型。硼化物基金屬陶瓷具有較高的硬度、耐磨性、抗氧化性、催化性等優良特性，但同樣也存在常溫脆性較高，以及較差的燒結性和抗熱沖擊性等缺點，限制了其發展，所以三元硼化物引起國內外廣泛關注[3]。常見的三元硼化物性能如表1 所示[4]。三元硼化物Mo2NiB2基金屬陶瓷材料由Mo2NiB2硬質相和Ni 基黏結相組成，具有良好的綜合性能和突出的耐磨耐蝕性能，已被廣泛應用于表面工程領域[4–5]。

表1 三元硼化物基金屬陶瓷特性[4]Table 1 Characteristic of ternary boride based cermets[4]

大氣等離子噴涂工藝通過高溫焰流將材料粉末加熱到熔化或半熔融狀態，后將其噴射到基體表面，粒子在高速沖擊下到達基體，鋪展形成扁平的涂層[6–9]。但是對于形成的涂層，其本身的層狀結構、孔隙和微裂紋，以及與基體間的弱機械結合都會限制其應用和發展。夏雨[10]采用等離子噴涂制備Mo2FeB2三元硼化物金屬陶瓷涂層，發現噴涂過程中形成的孔隙會影響涂層的致密性，降低涂層的結合強度。Qiao 等[11]發現等離子噴涂8YSZ 熱障涂層孔隙率高，并且其內部復雜的孔隙結構會產生較大的應力集中，影響涂層的力學性能。激光重熔是一種常用于噴涂涂層的后處理技術，可以有效降低涂層的孔隙率，減少裂紋的產生，實現基體間由機械結合向冶金結合的轉變，同時可以將部分未熔化的顆粒和層狀結構轉變為整體結晶組織，消除涂層微觀結構的不均勻現象，使涂層性能得到改善[12–13]。Xu 等[14]研究發現，激光重熔NiAl 涂層可以消除涂層中存在的單質Ni 和Al，生成晶粒結構分布均勻的AlNi3相。高度合金化的NiAl 涂層硬度可以達到（492.4±16.2） HV0.2，是重熔處理前的3 倍。Manjunatha 等[15]對APS Mo 涂層進行激光重熔，發現Mo 涂層孔隙率由10.83%降至1.34%，顯微硬度從630HV0.1提高到750HV0.1，其原因為激光重熔可以使Mo 涂層與基體間的弱機械結合向冶金結合轉變。Yu 等[16]在進行激光重熔APS Al2O3–20% ZrO2（質量分數）涂層后發現，重熔后涂層平均顯微硬度得到了顯著性的提升，從約1000HV0.3增加到1600HV0.3，其原因為激光重熔可以消除涂層中孔隙、空隙和層狀結構等微觀結構不均勻性。Feng 等[17]對經激光重熔的APS ZrO2–Y2O3（Yttriastabilized zirconia，YSZ）和La2Zr2O7涂層進行1100 ℃高溫氧化試驗，發現激光重熔能夠有效降低氧化增重率，這是因為外部氧原子難以通過致密的重熔涂層進入內部的黏結涂層，從而提高了熱障涂層的耐高溫氧化性能。因此，對APS Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層進行激光重熔處理，探索激光重熔方法對涂層組織結構與性能的影響規律，對Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層的推廣與應用至關重要。

本文采用大氣等離子噴涂方法在Q235 低碳鋼表面制備Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層，之后在不同功率下對其進行激光重熔。對等離子噴涂涂層和激光重熔后涂層的物相構成和微觀結構進行分析，最后對涂層的力學性能、腐蝕性能等進行性能分析，揭示激光重熔對APS Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層組織性能的影響規律。

1 試驗及方法

試驗采用的基體材料為Q235低碳鋼，尺寸為30 mm×30 mm×5 mm，試驗前對其表面噴砂并用無水乙醇超聲30 min，以保證基體表面的清潔度和粗糙度。選用粉末為Mo2NiB2金屬陶瓷粉末（JN58，廣東博杰特新材料科技有限公司），粉末直徑在50～100 μm 之間，粉末圖像如圖1 所示。試驗前將Mo2NiB2粉末放入電熱鼓風干燥箱靜置烘干，干燥時間為2 h，干燥溫度設置為80 ℃以去除粉末中包含的水分。Mo2NiB2金屬陶瓷粉末化學成分如表2 所示，Q235 低碳鋼化學成分如表3 所示。

圖1 Mo2NiB2 金屬陶瓷粉末顯微圖像Fig.1 Microscopic image of Mo2NiB2 cermet powders

表2 Mo2NiB2 金屬陶瓷粉末化學成分（質量分數）Table 2 Chemical composition of Mo2NiB2 cermet powder (mass fraction) %

表3 Q235 低碳鋼化學成分（質量分數）Table 3 Chemical composition of Q235 carbon structural steel (mass fraction) %

采用Oerlikon Metco 公司生產的大氣等離子噴涂設備制備Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層，噴涂過程中使用F4MB 噴槍，送粉率30 g/min、氫氣流量10 L/min、載氣流量5 L/min、噴槍步距2 mm、噴涂速度500 mm/s、噴涂電流550 A、氬氣流量45 L/min、噴涂距離80 mm，噴涂過程中以氬氣作為主氣，氫氣作為輔氣。使用確定噴涂工藝制備涂層，將涂層命名為M1。在使用M1 涂層制備工藝重新制備涂層后使用上海嘉強公司生產的激光熔覆設備進行300 W、500 W功率激光重熔，300 W 重熔后涂層命名為M2； 500 W 重熔后涂層命名為M3。然后對3 種涂層使用UltimaⅣ型X 射線衍射儀分析其物相結構，電壓50 kV、電流40 mA，掃描范圍20°～100°、掃描速度5°/min、步長0.02°。通過Hitachi TM3030 掃描電子顯微鏡觀察其微觀結構，利用附帶的Oxford Swift 3000 能譜儀測定元素成分分布并進行含量分析。采用上海泰明光學儀器公司所生產的HXD–1000TMC/LCD 型維氏顯微硬度計測量涂層硬度，在涂層表面選取5 個位置進行測量后取平均值，載荷為200 gf，保荷時間為10 s，物鏡倍率為40 倍。使用UMT-TriboLab 摩擦磨損試驗機在室溫條件下對涂層進行干摩擦試驗，摩擦副為WC 球（直徑為6 mm），外加載荷為40 N，頻率5 Hz，摩擦時間設定為10 min，摩擦行程為30 m。使用BGD 500 數顯拉開法附著力測試儀對涂層結合強度進行測定，對3 種涂層試樣分別進行3 次測定并取平均值。使用瑞士Metrohm Autolab 電化學工作站對基體和涂層進行耐腐蝕性能測試，在質量分數為3.5%的NaCl 溶液中采用三電極測試，參比電極為Ag/AgCl，對電極為鉑電極，工作電極為所需測試樣品，樣品表面積為1 cm2。

2 結果與討論

2.1 激光重熔對涂層物相的影響

圖2 為Mo2NiB2粉末和3 種Mo2NiB2涂層的XRD 圖譜?？芍?，原始粉末主要由Mo2NiB2陶瓷相、中間相MoB2和MoB 組成；與Mo2NiB2粉末的圖譜相比，M1 涂層的XRD圖譜中各衍射峰出現的2θ角度沒有發生變化，即沒有新的物相生成，僅在峰值強度上出現變化，說明等離子噴涂過程中粉末熔化后Mo2NiB2相仍得以保存，但Mo2NiB2相的相對衍射強度有所下降，而MoB2和MoB 相的相對衍射強度有所增加，說明Mo2NiB2相發生了部分分解，這可能是由于等離子噴涂的快速熔化與凝固行為引起成分分布不均導致的；從圖2（c）中可以看出，M2涂層衍射峰的位置也與M1 相同，只在峰值強度上出現變化，Mo2NiB2相的衍射強度增加，而MoB2和MoB相的衍射強度下降，說明激光重熔使得涂層中的中間相與Ni 元素發生熔合反應形成了Mo2NiB2相；從圖2（d）可以看出，M3 涂層衍射峰位置與M1 衍射峰位置有所不同，在形成原先物相的基礎上，又生成了Fe3B和Mo2FeB2等新物相，且MoB2和MoB 相的衍射強度進一步下降，而Mo2NiB2相的衍射強度進一步增加，這是由于更高的激光能量促使涂層成分均勻性增加，使得Mo2NiB2相生成量增加，而Q235 基材在激光高能量的熔融與熔池攪拌作用下，使得Fe 元素與涂層元素發生固溶，進而生成其他物相。

圖2 Mo2NiB2 粉末和Mo2NiB2 涂層XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of Mo2NiB2 powder and Mo2NiB2 coatings

2.2 激光重熔對涂層微觀形貌的影響

圖3 為3 種Mo2NiB2涂層的表面顯微形貌圖。由圖3（a）可知，M1 涂層表面存在較多未熔融的顆粒，這是由于等離子噴涂過程中，部分Mo2NiB2粉末顆粒未完全熔融或在飛行過程中快速凝固導致，另外在M1 涂層表面也存在熔融顆粒鋪展較好的形貌；由圖3（b）與（c）可知，經激光重熔后的M2、M3 涂層表面未呈現出等離子噴涂后的形貌，其片層狀結構和未熔融顆粒堆積結構消失，形成光滑的平面，同時產生了大量類圓形析出相。為分析該類圓形物相成分，采用EDS 對M3 涂層表面的元素分布進行分析，如圖4 所示。激光重熔涂層表面的黑色類圓形相中富集了Mn 元素，且存在部分Cr、Fe、V、B 等元素，說明該相為Mn的合金相或其硼化物相。另外從圖4 中還可以看出，Mo、Ni 與Mn 3 種元素的分布出現較為明顯的分離現象，原因為Mn 原子半徑較大，自身在Mo2NiB2相中的溶解度較小導致的，而Cr、Fe、V 等原子在涂層中的分布較為均勻，對Mo2NiB2相有較好的固溶強化作用。同時，從圖3（b）和（c）還可知，M3 涂層中的富Mn相尺寸減小，且分布比M2 涂層更均勻，這是因為激光功率的升高使熔池的擾動范圍更廣，使得Mn 元素分布更加均勻。

圖3 Mo2NiB2 涂層表面顯微形貌Fig.3 Surface microstructure of Mo2NiB2 coating

圖4 M3 涂層表面元素分布Fig.4 Element distribution on the surface of M3 coating

圖5 為3 種Mo2NiB2涂層的截面微觀形貌圖。M1 涂層表現出典型的等離子噴涂產生的層狀結構，同時其內部含有大量的孔洞和裂紋，主要是由于等離子噴涂過程中熔融粒子堆疊時沒有完全熔合且熔融粒子的快冷特性使得氣體來不及完全逸出而形成[18–19]。經過激光重熔后，M2 和M3 涂層層狀結構和未熔顆粒等缺陷基本消失，但由于較低的激光功率（300 W）不足以影響整個涂層厚度，使得M2 涂層與基體界面處仍存在少量裂紋。而較高的激光功率（500 W）使得M3 涂層與基體界面之間結合良好。另外，3 種涂層都明顯地分為灰色相和塊狀的白色相，M1 涂層中的白色相塊在涂層中分布不規律；而經過激光重熔后的M2和M3 涂層中的白色相塊明顯與灰色相塊產生分層現象，采用EDS 對M3 涂層截面元素分布進行分析，結果如圖6 所示?？芍?，Mo 元素主要分布在白色相中，灰色相則以Ni 元素為主，少量Cr、V、Fe 元素則均勻分布在圖層中，而經過激光重熔后，Mn 出現團聚現象。表4 給出了圖層中不同元素的含量，與圖6 對比可知，Mo、Ni 元素的含量和占比都是最多的。根據胡肇煒[4]的研究可知，涂層中的白色相塊由Mo2NiB2強化相和MoB、MoB2、Mo2B 中間相等組成。Ni 元素則作為主要的黏結相均勻分布在灰色相中。因此在圖5 中出現分層現象的主要原因為激光熔池的擾動及基材對涂層的稀釋。激光熔池的擾動使得基材對涂層的稀釋率增加，進而形成了表層Mo2NiB2強化相多，而靠近底部Mo2NiB2強化相含量少的狀況，中間層出現明顯分層的情況可能是激光熔池擾動的結果。另外，從圖5（a）與（b）中可以看到白色相塊隨激光功率的提高而分布更加細密、均勻，這主要是因為高功率下涂層熔化程度更高，使得白色Mo2NiB2顆粒進一步熔融并分布均勻，增加了其形核點的數量，致使Mo2NiB2強化相顆粒的細化與均勻分布。

圖5 Mo2NiB2 涂層截面顯微形貌Fig.5 Cross-sectional microstructure of Mo2NiB2 coating

圖6 M3 涂層截面元素分布Fig.6 Element distribution of M3 coating cross-section

表4 M3 涂層截面各元素含量
Table 4 Element content of M3 coating cross-section %

元素MoNiCrVMnFeB質量占比51.0434.525.112.412.382.851.68原子占比35.2338.776.513.132.873.3710.12

通過ImageJ 軟件分析測量得到M1、M2 和M3 涂層的孔隙率，如表5 所示?？芍?，M1 涂層的孔隙率最大，為7.65%；M2、M3 涂層的孔隙率分別為3.10%和2.45%。結果表明，經激光重熔后涂層孔隙率明顯減小，涂層變得更加致密，但是仍有少量孔洞存在，這可能因為激光重熔過程中熔池中的氣體未能及時排除導致。

表5 Mo2NiB2 涂層孔隙率Table 5 Porosity of Mo2NiB2 coating %

對M3 涂層與基體結合處元素分布進行分析，結果如圖7 所示。由圖5 可知，M1、M2 涂層與基體結合處有明顯邊界，涂層與基體間為弱機械結合，而經過500 W 激光重熔后的M3 涂層與基體結合處出現了熱影響區域，形成灰色條帶，結合圖7 可以看出，灰色條帶處各元素擴散現象明顯，說明高功率激光輸入使界面處大量Fe 元素進入到Mo2NiB2涂層中，涂層與基體間形成冶金結合，同時使Mn 元素出現了偏聚現象。

圖7 M3 涂層與基體結合處元素分布Fig.7 Element distribution at the junction of M3 coating and substrate

2.3 激光重熔對涂層硬度和結合強度的影響

圖8 是基體和Mo2NiB2涂層表面顯微硬度圖。Q235 基材與M1、M2、M3 涂層硬度為別為182.2HV0.2、2213.6HV0.2、1863.3HV0.2、1781HV0.2，說明涂層硬度隨著激光重熔功率的提高而降低，但硬度最低的M3 涂層仍約為基材的10 倍?；趶秃喜牧系膹娀瘷C制可知，在Mo2NiB2金屬陶瓷復合材料中第二相強化機制起著重要的作用，即Mo2NiB2含量的增加有助于復合材料硬度的提高。隨著激光功率的提高，由于基材對涂層的稀釋率增加，導致Mo2NiB2等強化相的含量降低，從而引起涂層硬度的降低。從圖4 中可以看出，Mn等大尺寸原子元素出現了偏聚現象，其與Ni、Mo 元素的分布出現分離，使得涂層中Ni 合金基材與Mo2NiB2相的固溶強化效果降低，進而在一定程度上使涂層硬度減小。

圖8 基體和Mo2NiB2 涂層表面顯微硬度Fig.8 Surface microhardness of substrate and Mo2NiB2 coating

表6 為3 種Mo2NiB2涂層的結合強度。M1、M2、M3 涂層的平均結合強度分別為28.66 MPa、32.30 MPa、38.08 MPa，在測試M3 涂層結合強度的過程中，由于黏結劑出現內部開裂且斷裂部位全部發生在黏結劑內部，故M3 涂層的真實結合強度要大于38.08 MPa。以上結果說明隨著激光重熔功率的提高，涂層的結合強度逐漸增大，表明激光重熔可以使M1 涂層的一些缺陷消失，結構變得致密，提升了涂層內聚力。對于M3涂層的高結合力，除了消除缺陷外，高功率的激光也使部分基體被熔化，由于“對流傳質”的作用[20]，涂層和基體界面處元素相互擴散，二者間由弱機械結合轉變為牢固的冶金結合。高結合力可以確保涂層緊密地附著在基材上，使涂層具備更長的使用壽命。

表6 Mo2NiB2 涂層結合強度Table 6 Bonding strength of Mo2NiB2 coating MPa

2.4 激光重熔對涂層摩擦磨損性能的影響

對Q235 基材和3 種Mo2NiB2涂層進行干滑動摩擦磨損試驗，測得摩擦系數（COF）曲線和典型磨損輪廓如圖9 所示。由圖9（a）可知，基材和涂層在磨損初期都與摩擦副進行了快速磨合，使得摩擦系數快速增加之后趨于穩定。這是由于在磨損初期，WC 摩擦副球與試樣表面接觸面積小，涂層表面粗糙度較大，導致了摩擦系數曲線波動劇烈。隨著摩擦時間的延長，基體和涂層表面粗糙度降低，摩擦副之間的接觸面積增大，摩擦系數曲線趨于穩定。另外，獲得的4 組試樣平均摩擦系數分別為0.96、0.62、0.66、0.78。這是因為涂層的硬度隨著激光重熔功率的增大而降低，使得磨損過程中產生較多的磨屑，導致摩擦系數增加。由圖9（b）可知，Q235 基材有最大的磨痕輪廓，而隨著激光重熔功率的增加，其磨痕輪廓出現了逐漸增大的規律，等離子噴涂涂層具有最小的磨損輪廓，基材、M1、M2 和M3 涂層的體積磨損率分別為1.12×10–4mm3/（N·m）、4.81×10–5mm3/（N·m）、5.29×10–5mm3/（N·m）、6.25×10–5mm3/（N·m）。3 種涂層的磨損率明顯低于基體，表明在基體表面制備Mo2NiB2涂層可以顯著提高耐磨性能。

圖9 摩擦系數曲線/典型磨損軌跡線形圖Fig.9 Friction coefficient curve/ typical wear trajectory line chart

圖10 為涂層摩擦磨損后的表面白光干涉形貌圖。Q235 基材出現了大而深的磨痕形貌，而M1 涂層表面的磨損形貌最小，其與圖9（b）數據一致。圖11 為涂層磨損后的表面形貌圖。M1 磨損后表面出現部分裂紋和小面積剝落現象，其原因為M1 涂層的硬度大、脆性較高，并且具有氣孔等缺陷，這些有利于裂紋的生長和擴展，最終導致涂層部分剝落，但其表面并未出現脫落顆粒導致的犁溝；相比M1 涂層，M2 涂層磨損表面也存在較多的裂紋與剝落現象，且表面出現了較為明顯的犁溝，這是由于激光熔覆促使涂層中的合金相含量升高，脫落的磨粒在其表面刻劃形成，從而導致涂層的磨損率升高；由圖11（c）可知，M3 涂層表面也出現了少量裂紋與剝落現象，磨損表面整體光滑，但其出現了較多的犁溝，使其磨損量增加。由圖11 可知，3 種涂層的主要磨損機制為磨粒磨損。結合上述硬度分析結果可知，Mo2NiB2涂層的耐磨性能與硬度存在一定程度上的正相關趨勢，硬度較高的涂層具有較好的耐磨性能。

圖10 白光干涉形貌圖Fig.10 White light interference topography

圖11 涂層磨損顯微形貌圖Fig.11 Diagram of friction and wear microstructure

2.5 激光重熔對涂層耐腐蝕性能的影響

圖12 為Q235 基材和3 種涂層的動態極化曲線?？芍?，相對于M1涂層，經激光重熔后的M2、M3 涂層具有更高的自腐蝕電位，且隨著激光功率的升高，自腐蝕電位逐漸提高。采用Tafel 外推法對極化曲線進行計算，可以得到涂層自腐蝕電流與電位（表7）?？芍?，M1 涂層的自腐蝕電位（Ecorr）較低，為–776 mV，同時腐蝕電流密度（Icorr）較大，為0.152 μA/cm2。經激光重熔后，隨著激光功率的升高，涂層Ecorr逐漸增大，Icorr逐漸減小。原因是激光重熔能減少未熔融顆粒、孔隙和裂紋等缺陷，增強了涂層的致密性，有效提高了涂層耐腐蝕性能。

圖12 基體和Mo2NiB2 涂層動態極化曲線Fig.12 Dynamic polarization curves of substrate and Mo2NiB2 coating

表7 基體和Mo2NiB2 涂層的自腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 7 Self-corrosion potential and corrosion current density of substrate and Mo2NiB2 coating

對動態極化試驗后的樣品進行SEM 分析，結果如圖13 所示。M1涂層表面發生了一定的腐蝕狀況，產生了腐蝕裂紋與腐蝕凹坑，這是由于等離子噴涂涂層表面缺陷較多且孔隙率較大，為腐蝕介質在涂層中擴散提供通道，加速了腐蝕行為。而M2涂層經腐蝕后呈現了較多的腐蝕小坑，這些小坑呈現出較為規整的多邊形結構，這是由于腐蝕過程中腐蝕產物脫落造成的。在復合材料發生腐蝕時，由于Mo2NiB2的腐蝕電位較高可作為腐蝕陰極，而Ni 基合金相的腐蝕電位較低則作為腐蝕陽極，使得溶液發生腐蝕電化學行為。

在M2 涂層發生腐蝕時，Mo2NiB2與周圍的Ni 基合金相的界面將被優先腐蝕，這是由于強化相與基體相熱物理性能的差異，易導致兩者界面產生較多的位錯堆積，使腐蝕加速。兩相界面的腐蝕導致了強化相顆粒的脫落。從圖13 中也可以看出，M3涂層表面也有許多腐蝕凹坑，但其腐蝕凹坑的尺寸比M2 中的凹坑尺寸小，這是由于激光重熔后Mo2NiB2被進一步均勻化與細化，分布更加均勻，從而使得其發生局部腐蝕的概率相對M2 進一步減小，而其易產生更均勻的腐蝕原電池，避免了嚴重點蝕的產生，且較多的腐蝕原電池可以促進M3 涂層的陽極極化，降低腐蝕電流。

3 結論

本文采用等離子噴涂與激光重熔復合方法在碳鋼表面制備了Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層，并研究了激光重熔功率對其組織與力學、腐蝕等性能的影響，得出以下主要結論。

（1）等離子噴涂并未明顯改變涂層的物相構成，而隨著激光功率的增加，涂層中Mo2NiB2含量有所增加，但由于基體稀釋作用的增加，也導致涂層出現較多的含Fe 物相。

（2）等離子噴涂涂層存在較多缺陷，經激光重熔后涂層內部缺陷及層狀結構消失，當激光功率為500 W時，涂層與基材出現了明顯的冶金結合。但激光功率的增加導致涂層中Mn 元素出現了偏聚現象。

（3）等離子噴涂（M1）涂層具有最高的硬度，為2213.6HV0.2。而隨著激光功率增大，重熔后涂層硬度與耐摩擦磨損性能逐漸減小，但其與基材的結合強度和耐腐蝕性能逐漸提高，最大結合強度為38.08 MPa，最小腐蝕電流為0.033 μA/cm2。這主要歸因于基材對涂層的稀釋、涂層內部缺陷數量的減小、Mn 等元素的分布及Mo2NiB2強化相的含量變化等組織因素。