鋯基陶瓷熱障涂層的腐蝕研究進展*

韓 旭，耿洪濱，王 鈾，李 仰，張曉東

（1.哈爾濱工業大學，哈爾濱 150000；2.濱州綠豐熱電有限公司，濱州 251905）

渦輪葉片是發動機工作中負載最大的部件之一，工作過程中面臨載荷壓力大、使用溫度高等問題。因此，渦輪葉片基體從鑄造合金到定向凝固合金、單晶合金，耐用溫度不斷提高。熱障涂層（TBCs）制備技術也從大氣等離子噴涂（APS）發展到電子束物理氣相沉積（EB–PVD）和等離子噴涂物理氣相沉積（PS–PVD）。隨著基體與涂層制備技術的不斷發展，TBCs 結構設計同樣發生多次迭代。圖1[1]總結了TBCs的進展，在過去的幾十年里，技術的進步使工程涂層具有優異的抗侵蝕性、損傷容限、熱穩定性和低導熱性。TBCs 優異的抗侵蝕性能在很大程度上減輕了由異物損傷和磨蝕性環境顆粒造成的損傷。然而，在較高的工作溫度下，工作環境介質導致涂層有了新的降解機制，細微的環境顆粒開始融化、分解并附著在渦輪機械部件上，降低了氣動性能，并開始破壞TBCs 的結構和化學完整性。TBCs 技術的進步使發動機的工作溫度高于熱段結構合金的熔點。因此，環境顆粒引起的TBCs 故障會導致整個發動機的災難性故障。本文旨在總結目前腐蝕介質對TBCs 浸入機制的最新認識，以及TBCs 改性后對腐蝕過程的影響，對TBCs 的研究和開發工作做出一定指導。綜述了以氧化釔穩定氧化鋯陶瓷（Yttriastabilized zirconia，YSZ）基為主的TBCs，討論了腐蝕介質滲透機制，包括熱腐蝕、CMAS 腐蝕、熔鹽腐蝕。綜合討論了TBCs 改性后對腐蝕過程造成的影響，對TBCs 腐蝕現狀進行總結，對未來發展做出展望。

圖1 燃氣渦輪發動機TBCs 發展進展：包括鎳基高溫合金、熱障涂層和制備方法（APS，EB–PVD，PS–PVD）[1]Fig.1 TBCs progress for gas-turbine engine.It includes Ni-based superalloys, thermal barrier coatings, and preparation methods (APS, EB–PVD, PS–PVD)[1]

1 熱障涂層簡介

TBCs 作為常用的熱防護技術，為金屬基底提供隔熱保護，使其免受高溫氣體的影響，具體結構如圖2所示[2]。TBCs 主要通過APS、EB–PVD 等方法，將陶瓷粉體沉積在合金基體表面（主要為高溫合金），不同的沉積方法則會產生不同結構的TBCs，進而影響其性能。為增大基體與陶瓷面層之間的匹配度，減小使用過程中的熱膨脹，通常需加入一層金屬黏結層材料。用于形成TBCs 的材料包括作為黏結層材料的NiCoCrAlY、NiCrAlY、NiAl 等，以及作為面層材料的YSZ、氧化鋁和其他高級陶瓷原料[3]。涂層制備按照材料狀態的不同，可以分為氣態過程、溶液狀態過程、熔融或半熔融狀態過程以及固態過程。氣態過程對應的工藝主要有物理氣相沉積（Physical vapor deposition，PVD）、化學氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD）。最為常見的熱噴涂工藝是將材料變為熔融或半熔融狀態進行，制備流程如圖3 所示[4]。

圖2 熱障涂層及相關層結構（給出相關層厚度）[2]Fig.2 Thermal barrier coating structure and associated layers (the typical thickness of each layer is also given)[2]

圖3 熱噴涂工藝流程[4]Fig.3 Schematic for thermal spray coating process[4]

TBCs 系統中的頂層為發動機部件增強耐高溫性能，YSZ 作為TBCs的主導材料在全球范圍內被廣泛使用。低熱導率、較好的韌性和高的熱膨脹系數（CTE）是YSZ 的突出性能。YSZ 的材料性能如表1 所示。對于YSZ 基TBCs，在≥1200 ℃的工作溫度下，YSZ 涂層中不可轉化的t′相在加熱或冷卻過程中開始不穩定地轉變為四方相（t 相），后續轉變為單斜相（m 相）和立方相（c 相），相變帶來3%～5%的體積膨脹，會降低TBCs 的耐久性。除此之外，快速的燒結速率、熱生長氧化物（Thermally grown oxide，TGO）的長大和熔融鈣鎂鋁硅酸鹽（CMAS）等沉積物會加速TBCs 降解。在氧化鋯基體系中使用摻雜劑，如CaO、MgO、Ta2O5、HfO2、Sc2O3和CeO2可以增強YSZ相的穩定性，提高YSZ 的使用壽命。TBCs 在高溫及腐蝕的雙重作用下，會形成TGO 層而導致涂層面層的剝落。面層下方黏結層中Al 元素的滲出以及O 元素的滲入，會在面層與黏結層之間形成氧化鋁，隨之會發生鎳/鈷基氧化物和尖晶石的生長，從而降低涂層的結合強度，嚴重則會發生涂層的剝落[4–6]，具體失效過程如圖4 所示[6]。理論上說，在面層與黏結層之間產生的TGO 層對涂層的影響是一把雙刃劍，在高溫氧化的初期，TGO 層會對氧的滲入產生一定的延緩作用，降低熱氧化過程。在TGO 生長后期，由于層厚的增加，導致面層–TGO 層–黏結層三者之間的結合強度急劇降低，進而發生涂層剝落，這就要求研發人員需要對TGO 層的生長規律及失效機理進行系統研究。

表1 YSZ 材料特性[5]Table 1 Material properties of YSZ[5]

圖4 熱障涂層失效形式示意圖[6]Fig.4 Schematic diagram of failure mode of thermal barrier coatings[6]

2 熱障涂層耐腐蝕機理研究

2.1 熱腐蝕機理及其防護

TBCs 在熱腐蝕的侵襲下產生的TGO 層會對其造成一定的影響。Chen 等[7]對YSZ 基TBCs 進行高溫處理發現，涂層界面會形成α–Al2O3或多層氧化物，隨著時間的增加黏結層和基體中的元素由界面向外擴散，形成脆性氧化物，從而使TGO 結構轉變為雙層或三層，降低了TBCs 的穩定性。如圖5 所示[7]，在高達1200 ℃的使用環境中，氧氣通過裂紋從表面迅速遷移到面層/黏結層界面位置，甚至到達黏結層/基體界面。伴隨著Al 元素的快速擴散，α–Al2O3層可在較短的時間內形成。在向外擴散的過程中，α–Al2O3層中Cr 與O 反應生成Cr2O3，隨著反應的進行，更多的Cr 元素和Ni 元素擴散到TGO/黏結層界面處，生成由α–Al2O3、Cr2O3和NiCr2O4組成的混合氧化物外層[7]。TGO 的抗氧化性主要取決于α–Al2O3層，而混合氧化物層的產生減小了α–Al2O3層的厚度，從而加速了Ni 和Cr 等元素從黏結層向外擴散，進而導致涂層剝落。對于面層與黏結層在使用過程中的失效，不僅需要了解其基本的反應機理，更重要的是希望可以從不同的試驗過程中總結熱生長氧化層的生長情況，運用數學模型等工具進行整理分析，進而使TBCs 的工程應用更加成熟。Zhang 等[8]在TBCs 中熱生長氧化層的研究中發現，尖晶石的產生會導致熱生長氧化層的波動，降低TBCs 的使用壽命。通過模型來預測分析尖晶石生長對TBCs 分層的影響，研究發現尖晶石的生長會給陶瓷面層帶來較多的微小裂紋，明顯降低TBCs 的界面強度及使用壽命，如圖6 所示。因此，采取一定措施降低尖晶石的生長對減少TBCs分層，提高涂層壽命具有重要意義。Fry 等[9]將TBCs 在高溫下進行處理，發現面層與黏結層之間發生了氧化反應生成氧化層，而氧化層主要成分為氧化鋁；隨著高溫處理時間的增加，氧化層的厚度逐漸增加，直至涂層開裂；利用FIB 切片和VIEW成像生成的BC/TGO/TC 界面內損傷程度的定量信息進行建模，可分析TGO 層的形態以及面層的界面開裂比例，更加準確地對TBCs 進行壽命預測并將涂層的性能充分發揮，如圖7 所示。

圖5 不同熱循環期間YSZ/NiCrAlY 涂層中TGO 微觀結構的背散射電子圖像[7]Fig.5 Backscattered electron images of TGO microstructure in YSZ / NiCrAlY coatings during different thermal cycles [7]

圖6 尖晶石尺寸對分層的影響（尖晶石高度δ 使用參考尺寸δ0 進行標準化）[8]Fig.6 Effect of spinel size on delamination(the height of spinel δ has been normalized by a reference dimension δ0)[8]

圖7 圖像熱生長氧化物的形態以及與面層的界面開裂比例（利用FIB 數據重建）[9]Fig.7 Reconstructed image from plasma FIB data showing the morphology of the thermally grown oxide and proportion of cracking along the interface with the top coat[9]

目前在工程應用過程中，傳統YSZ 涂層的使用最為廣泛，這取決于涂層結構簡單、成分穩定、研究更為深入，對出現的問題有著較為系統的解決手段。但是TBCs 無論在何種環境下進行服役，都會面臨著TGO的長大，而在腐蝕環境下更應該去著重注意，以防TGO 的長大與腐蝕介質之間的耦合作用對涂層造成的致命性損害。由于高溫腐蝕引起涂層降解的因素大致可分為兩種：一種是含V、Na、S 雜質的低質量燃料熔鹽對渦輪發動機的腐蝕[10]；另一種是氣流攜帶的航空發動機內的環境沉積物，如粉塵、沙子、灰分或其他含硅物質，其主要成分為CaO–MgO–Al2O3–SiO2（CMAS）[11]。

高溫服役過程中，熔鹽或CMAS沿開放通道滲透到YSZ 涂層中，這與TGO 的生長過程有著相似之處，最終會導致涂層應變容限喪失，使TBCs 在熱循環過程中極易剝落[12]。美國海軍研究辦公室（Office of Naval Research）和美國海軍航空系統司令部報告的艦載燃氣輪機部件的檢查結果顯示，CMAS 腐蝕問題同樣會發生在船舶發動機部件中，但是船舶發動機部件工作溫度通常低于CMAS 的熔化溫度。這也引出一系列的問題：是什么原因導致的CMAS 低于熔化溫度下依舊會對船舶發動機造成腐蝕；熱腐蝕是否在其中起到促進作用；熔鹽腐蝕介質是否降低了CMAS 的熔化溫度。因此在腐蝕環境下涂層的失效機理將會是一個重要的研究課題。

2.2 熔鹽腐蝕機理及其防護

涂層用于海洋裝備過程中，由于其工作環境的高溫、高濕、高鹽霧等多因素作用，工作環境極其惡劣，因此其損傷失效行為是海洋裝備耐腐蝕研究中的重要議題[13]。熔鹽腐蝕試驗可以追溯到20 世紀40 年代在美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）開始的飛機熔鹽堆系統試驗[14]。隨著TBCs 在燃機葉片上的廣泛應用，以熔鹽腐蝕為代表的涂層腐蝕失效問題成為了涂層研究中的重要問題之一。

沉積在涂層中的熔鹽腐蝕介質主要來源于兩個方面，一是來自海洋環境中；另外是渦輪機運行中使用含有較高雜質（包括Na、V 和S）的低質量燃料，不充分燃燒的情況下會形成具有強酸堿性質的鹽，如硫酸鈉（Na2SO4）和五氧化二釩（V2O5），Na2SO4和V2O5反應則會生成釩酸鈉（NaVO3），降低涂層使用壽命。

關于熔鹽腐蝕機理研究，主要集中在工作溫度及涂層結構兩大方面，研究者們通常通過這兩大方面以確定合適的防護方法，降低涂層失效的可能性。Roche 等[15]研究了YSZ粉體在Na2SO4+V2O5高溫熔鹽混合物中的腐蝕作用，系統說明了熔鹽在TBCs 中的腐蝕機理，發現熔鹽濃度的升高會導致YSZ 涂層中t′相的高度失穩，并且溫度的變化會產生不同的腐蝕效果，如圖8 所示，在1100℃熔鹽腐蝕作用下，腐蝕產物YVO4的含量最多。Va?en 等[16]制作了雙層涂層系統，第1 層為YSZ 材料，頂層為焦綠石材料，在更高的溫度下，雙層涂層顯示出優異的熱循環行為。此外，雙層系統由于其裂紋的不連續性，使熔融腐蝕物難以穿過整個涂層系統，降低了腐蝕發生的可能性。然而附加層的引入將增加涂層剝落的風險，涂層中的成分變化也會降低其他性能，如導熱性和應變調節能力。值得注意的是，熔融腐蝕物進入雙層涂層結合處冷卻或與涂層發生反應后，會造成體積膨脹，使頂層涂層更易剝落，如圖9 所示[17]。Song 等[17]通過構建YSZ/LZO 雙層陶瓷涂層系統，研究了熔鹽腐蝕物在涂層界面處的腐蝕機理，證實了多層TBCs 系統熔鹽腐蝕反應過程與單層系統類似，在界面處更容易發生腐蝕作用，并在此數據基礎上提出了腐蝕反應機理的示意圖，說明了YSZ 和LZO 之間非均相界面的詳細腐蝕過程，如圖10 所示[17]。雙層結構不僅可以降低腐蝕造成的破壞，還會使熱防護功效以及力學性能明顯高于單層涂層結構。

圖8 不同溫度下熱腐蝕試驗后粉體SEM 圖像[15]Fig.8 SEM images of powder morphology after hot corrosion test at different temperatures [15]

圖9 熱腐蝕試驗后的高度放大的橫截面微觀結構[17]Fig.9 Highly enlarged cross-sectional microstructure after hot corrosion test[17]

圖10 材料非均相界面處腐蝕過程示意圖[17]Fig.10 Schematic diagram of the corrosion process at the interface between heterogeneous materials in the blended layer[17]

因此，通過對熔鹽腐蝕機理分析，研究者希望通過相應的表面改性或摻雜等技術，在不降低涂層自身性能的同時，提高其耐腐蝕性能?？梢酝ㄟ^減少涂層內部孔隙，使熔融腐蝕介質的擴散變得緩慢，Karaoglanli[18]和Keyvani[19]等表明，在YSZ 中添加氧化鋁顆?？墒筎BCs 結構中的孔隙率降低約10%～15%。此外，YSZ 中的氧化鋁顆粒會造成局部壓應力，阻礙氧化鋯的相變，并減緩TGO的生長[18–19]。Karaba? 等[20]用3 種不同量的Al2O3–YSZ 顆粒復合材料制成的涂層進行熱腐蝕，研究了熱腐蝕試驗后涂層表面和橫截面的損傷，發現添加Al2O3后的TBCs 熱腐蝕性能提高。因此，可以通過去除涂層內部微裂紋及孔隙提高涂層耐腐蝕能力。利用激光熔覆提高涂層表面質量是提高耐腐蝕性的方法之一，激光重熔引起的涂層表面再熔解和微觀結構的致密化阻礙了V2O5熔體的滲透，顯著提高了耐熱腐蝕性[21]。然而長脈沖激光（即毫秒激光）在快速熔融氧化鋯期間的不均勻冷卻會引起殘余應力松弛，產生一定的網狀裂紋，裂紋在一定程度上增加了熔鹽的滲透路徑，腐蝕物沿裂縫滲透到面層底部，并沿該區域快速消耗Y2O3[22]。因此，Fan 等[23]提出利用高頻飛秒激光對TBCs 進行后處理的新型方法，圖11 為涂層激光處理試驗裝置示意圖，該方法利用多孔結構的多次激光反射來增強其與涂層的結合，從而在進行逐層激光處理時獲得理想的空洞愈合效果，結果表明，激光處理后的涂層表面光滑、空洞愈合，顯著減輕元素的擴散，具有優異的抗熔鹽腐蝕性能。

圖11 涂層激光處理試驗裝置示意圖[23]Fig.11 Schematic diagram of experimental setup for coating laser polishing[23]

2.3 CMAS 腐蝕機理及其防護

TBCs 在高溫環境下長時間工作，不僅需要具備優良的高溫性能，還需要優異的耐腐蝕性[24]。CMAS腐蝕在一定程度上取決于工作溫度，只有工作溫度高于沉積的CMAS熔點溫度時才可發生熔體的滲透。CMAS 滲透后與YSZ 涂層的相互作用，可能會造成Y 元素的損耗，進而引起t′相失穩。冷卻過程中會進一步誘發t′-ZrO2到m-ZrO2的轉變，引發體積膨脹，造成涂層失效[25]，相轉變過程如圖12 所示。

圖12 APS 7YSZ TBCs 1340 ℃下熱處理后的XRD 圖譜（包括有無CMAS 侵蝕）[25]Fig.12 XRD patterns collected from the surface of APS 7YSZ TBCs after heattreatment at 1340 ℃ (both with and without CMAS attack)[25]

CMAS 腐蝕物主要是來自空氣中的雜質，因此TBCs 隨著工作溫度的升高，CMAS 腐蝕則會變得更加嚴重。當發動機運行溫度達到1200～1250 ℃時，沉積在發動機涂層表面的雜質會以熔體的形式進行滲透。缺少合適的腐蝕環境模擬以及無損檢測技術是限制CMAS 腐蝕機理研究的因素之一。Zhu 等[26]開發了一種結合紅外熱成像技術的實時聲發射方法來研究CMAS 腐蝕對TBCs 的破壞機理，系統示意圖如圖13 所示。研究表明，CMAS 腐蝕失效形式有表面垂直裂紋、滑動界面裂紋、開放界面裂紋、基體變形等。受到CMAS 腐蝕的TBCs 熱沖擊壽命明顯降低，失效機制表現為涂層的層間開裂分層以及TGO 層附近的界面分層。

圖13 紅外熱成像實時聲發射技術[26]Fig.13 Infrared thermal imaging real-time acoustic emission technology[26]

根據紅外熱成像的熱圖像序列研究結果得出，存在于涂層中的微小裂紋及孔隙是加快CMAS 腐蝕的重要因素，當熔融CMAS 腐蝕介質接觸到TBCs 表層，并且逐漸滲入涂層內部時，會由于基體與腐蝕介質的不相容性造成涂層剝落。Shan 等[27]通過制備不同大小球形孔隙的多孔YSZ 顆粒以模擬TBCs，探究CMAS滲透過程中TBCs 的孔隙填充行為，研究表明，不同大小的孔隙TBCs 對CMAS 滲透抵抗能力不同，試驗現象的不同可能與孔徑有關，如圖14 所示。Liu 等[28]通過調整微觀結構，在多孔TBCs 表面涂覆一層致密的陶瓷層，改善界面結合的同時可以有效抑制CMAS 的滲透。Lokachari 等[29]證明了向YSZ 涂層中添加六角氮化硼（h–BN）后，涂層在1250 ℃下表現出抗CMAS 腐蝕的能力。與傳統涂層相比，h–BN YSZ 具有更強的潤濕性和耐化學性。因此，加入相應添加劑可以使YSZ 材料具有抗熔融腐蝕物潤濕的能力。

降低CMAS 腐蝕的方法大致分為反應性和非反應性兩種。反應性涂層是指涂層中含有與熔融CMAS反應并加速熔解過程，減緩滲透作用的成分，該涂層通常通過加入稀土氧化物或富鋁和富鈦相形成磷灰石或其他氧化物；非反應性方法主要集中在鉑基涂層上，該涂層與CMAS形成的潤濕角角度較小，從而具備抗CMAS 腐蝕的能力。CMAS 在由多級涂層組成的涂層系統中的滲透和擴散速率需要進一步研究，CMAS滲透動力學研究依然很少，尤其是多層系統的層組成、順序和厚度對CMAS 滲透和反應的影響。因此，在抗CMAS 腐蝕研究領域，研究熱點逐漸轉為以多層涂層為代表的T/EBC 的研究。

本節主要將熔鹽腐蝕機理及CMAS 引起的熱腐蝕機理及常見的防護措施進行歸納。然而TBCs 在使用過程中常常面臨著較為復雜的腐蝕，通常是CMAS 和熔鹽混合物耦合作用下的腐蝕。Guo 等[30]研究并比較了CMAS 和CMAS+NaVO3（CN）對YSZ 熱障涂層的腐蝕效果，研究發現NaVO3的加入使CMAS的熔化溫度降低了～50 ℃，并且黏度進一步降低。黏度的降低使CN腐蝕介質進入涂層更深位置，雖然對涂層表面損傷相對較少，但是內部損傷更為嚴重，對涂層破壞程度更大。CMAS 對YSZ 涂層的腐蝕情況與CN 相比，CN 在涂層中的滲透性更大，主要是由于其熔點較低和較低的黏度。硅酸鹽玻璃熔體的基本結構為不同大小的復雜多面體基團和修飾體離子構成。官能團的移動取決于自身大小和體系結構空隙，這表現在熔體的黏度特性上。熔體的化學成分對黏度的影響非常復雜，熔體中金屬離子的結合強度、配位數、離子極化等因素都可能導致黏度的變化。CN 熔體黏度較低的原因可能是NaVO3的引入使CMAS 熔體的網絡結構發生一定程度的變化，從而降低了其聚合度。

3 熱障涂層腐蝕影響因素

高溫應用的TBCs 材料的持續發展需要對其機械和微觀結構特性有深入的了解，特別是與高溫下的行為有關的問題。雖然已有一些關于鎳合金表面沉積TBCs 的綜述，但對涂層本身高溫力學響應和耐蝕性的影響的討論還不夠。經過第1 節對熱障涂層TGO 層生長模式，以及第2 節對腐蝕進行討論，發現熱障涂層在高溫條件下長期工作時會發生TGO 層的長大，并且由此會帶來裂紋萌生、涂層剝落等問題。YSZ 涂層因其低導熱系數、高斷裂韌性、高CTE 而成為最先進的TBCs 材料。然而YSZ 涂層在1200 ℃下工作時，會發生相變和燒結，從而降低應變容限和韌性[31–32]。因此，需要去尋找一些新的方法來解決上述問題，目前對于TBCs 的改性主要有調整微觀結構、制備多層梯度涂層、添加稀土元素、加入纖維晶須等形成復合材料涂層。這些方法在解決相關問題的同時會對原有腐蝕過程造成一定的影響。本節旨在通過對涂層改性與涂層腐蝕問題相結合進行分析，進一步揭示涂層改性與腐蝕之間的關系。

3.1 涂層微結構對腐蝕過程的影響

隨著發動機推重比的不斷提高，發動機進氣口的溫度也在升高，葉片部分不僅需要優異的耐高溫性能，更需要具備較高的熱沖擊性能以及耐高溫腐蝕特性。TBCs 服役過程中的失效機制主要分為內部失效和外部失效，內部失效機制包括陶瓷面層的燒結、熱生長氧化層的變形和彎曲等。在上文對于黏結層和面層之間的TGO 層進行討論的基礎上可見，涂層內部微裂紋及孔隙同樣占據重要位置，調整TBCs 的微觀結構來改善整體的性能就顯得尤其重要[33]。利用APS 或EB–PVD 等工藝制備的TBCs 具有不同微觀結構特征的裂紋、孔隙以及截面，裂紋及孔隙在涂層中占據10%～30%不等，利用表面處理、制備多層梯度涂層、熱處理等方法可以有效地降低涂層中微觀結構帶來的危害。涂層內部較高的應力容易導致裂紋萌生及裂紋擴展，嚴重時則會導致涂層剝落。然而一定數量的微裂紋可以有效地提高涂層的應變容限，降低裂紋擴展應力，提高涂層耐久性[34]。TBCs 中存在著封閉孔隙，里面是真空或者充滿靜止的空氣，可以視為熱傳遞的不良導體，可以起到隔熱的作用。在傳熱過程中，主要是通過對流方式進行傳遞，因此封閉孔比裂紋要具有更好的隔熱效果[13，35]。Ahrens 等[36]通過在高溫下測定TBCs 的機械性能，發現在高溫燒結過程中楊氏模量的增加以及應變容限的降低會顯著影響其性能。采用APS 工藝進行噴涂的涂層本身具有較多的微裂紋及孔隙結構，這種結構使得涂層在加載后產生一定的“塑性”應變，這種現象是由于在加載過程中，涂層內部的微觀結構產生“壓緊”效應造成的，對涂層進行熱處理會相對提高涂層的楊氏模量。如圖15 所示[36]，在1200 ℃下退火100 h 后，觀察到其楊氏模量增加了兩倍以上，這也說明熱處理可以一定程度上提高涂層性能。

圖15 涂層在不同退火溫度下總彈性模量Etot 隨時間變化曲線[36]Fig.15 Change curve of the total elastic modulus Etot of the coating with time at different annealing temeperatures[36]

懸浮等離子噴涂（SPS）是制備TBCs 的較為先進的技術，可以通過改變工藝參數，提供與EB–PVD 一樣的垂直柱狀結構，以及緊湊的水平結構，保證在熱循環期間具有更好的應變耐受性。鋯酸鑭和鋯酸釓材料由于其低導熱性和優異的高溫相穩定性，被認為是涂層面層的潛在替代品。稀土鋯酸鹽在導熱性和高溫相穩定性方面優于YSZ，但在腐蝕過程中有限的性能數據限制了其應用。鋯酸鑭涂層在V2O5的環境下表現出輕微的破壞，而在鈉和鎂的硫酸鹽存在時則嚴重降解[37]。SPS 沉積的鋯酸釓在暴露于V2O5和Na2SO4的鹽類混合物中時更容易受到腐蝕從而引起損傷[38]。Habibi 等[39]研究比較了YSZ–Ta2O5復合材料（TaYSZ）在1100 ℃Na2SO4+V2O5熔融混合物存在下的熱腐蝕性能，研究發現50TaYSZ 復合材料在1100 ℃的Na2SO4+V2O5介質中表現出較好的熱穩定性和化學穩定性，以及良好的耐熱腐蝕性能。鋯酸釓材料的腐蝕主要來自V 元素，Jonnalagadda 等[40]也報道了鋯酸釓與硫酸鈉之間沒有直接的化學反應，這使得鋯酸釓能更好地抵抗硫酸鹽環境。Jonnalagadda 等[40]采用SPS技術制備了雙層Gd2Zr2O7/YSZ 涂層及三層致密Gd2Zr2O7/Gd2Zr2O7/YSZ 涂層并研究其耐腐蝕性能，所有涂層均形成柱狀結構。采用濃度為4 mg/cm2的V2O5和Na2SO4作為腐蝕鹽，在900 ℃下進行8 h 的腐蝕試驗，研究發現Gd2Zr2O7涂層的耐蝕性低于基準材料YSZ。腐蝕鹽與Gd2Zr2O7反應，沿頂表面和柱間形成釩酸釓（GdVO4）；研究認為柱間形成的GdVO4以及Gd2Zr2O7較低的斷裂韌性導致了耐腐蝕性降低，柱狀結構的間隙可能為熔鹽滲透提供了有效的通道，熔鹽可以很容易地到達結合層。已知鹽類會降解黏結層材料，NaCl 滲透形成揮發性MClx物質，在涂層中形成熔融空洞或在熔解/氧化皮的界面處形成額外氧化，加速腐蝕過程[41]。鋯酸釓的另一個限制是它與熱生長的氧化物的熱化學不相容性，這也促進了多層涂層的發展，多層涂層被證明在熱循環中比單層涂層具有更久的壽命[42]。

YSZ 涂層作為最為常見的TBCs，熱處理雖然會提高其耐久性，但是對其燒結后的系統數據的分析研究依舊有限。目前對涂層的孔隙率、熱導率和熱障效應的數據還不夠詳細，如果可以將燒結過程中涂層的數據進行系統歸納，將會擴大YSZ 涂層的實際應用。Wang 等[3]研究了燒結對于傳統等離子噴涂涂層和納米結構YSZ 熱障涂層熱導率和熱障效應。研究發現，隨著退火時間的延長，納米結構涂層晶粒尺寸急劇長大，說明納米結構對溫度的敏感系數較高。由于高比表面積，納米結構具有優異的物理與機械性能，也會顯著提高其隔熱效果，但是在惡劣熱環境下，可能會面臨晶粒異常長大粗化的問題，因此在機械性能與熱性能之間要通過大量數據支撐，便于進行性能的取舍。Kim 等[43]研究了在不同的熱處理制度下YSZ 涂層的熱導率變化，研究發現，隨著溫度的升高，涂層的導熱系數變大。相變對涂層導熱系數的影響不大，主要取決于孔隙結構，即涂層的熱處理溫度越高，其熱導率就會更高，其原因是熱處理過程中，涂層中的層狀間隙結構容易轉變成為圓形孔隙結構，層狀間隙尺寸的進一步減小將導致更高的熱導率，試驗現象如圖16 所示[43]。

圖16 不同熱處理制度下涂層圓形孔隙結構與層狀結構[43]Fig.16 Circular pore structure and layered structure of the coating under different heat treatment systems[43]

3.2 多層結構對腐蝕過程的影響

稀土硅酸鹽CTE 較YSZ 低，在涂層中表現出較差的耐久性。因此通過結構優化，設計雙陶瓷層（DCL）是如今較為先進的TBCs 系統之一。Dong 等[44]采用常壓等離子噴涂法制備了單層YSZ 和雙層La2Zr2O7（LZ）/YSZ，試圖揭示La提高雙層熱障涂層高溫抗氧化性的機理。結果表明，因La3+阻礙了陽離子在黏結涂層中的擴散，抑制了尖晶石相的形成，從而使LZ 層阻止了黏結層的快速氧化和TGO 的快速生長。因此LZ 陶瓷涂層的存在，使得雙層LZ/YSZ 熱障涂層比單層YSZ 熱障涂層具有更好的高溫抗氧化性。Ma 等[45]通過APS 制備的La2Ce2O7/8YSZ 雙層陶瓷熱障涂層系統比單層La2Ce2O7系統具有更長的使用壽命。如表2 所示[45]，雙層陶瓷涂層結構設計可有效緩解La2Ce2O7涂層與黏結層之間的熱膨脹失配，提高了涂層的熱循環壽命。通過自制可噴涂的納米結構鋯酸鹽粉體喂料，Zhou 等[46]研究了熱噴涂納米結構的LZ/8YSZ 雙陶瓷型熱障涂層和LCZ/8YSZ 雙陶瓷型熱障涂層，指出在TBCs 表面測試溫度為1473 K 時，納米LCZ/8YSZ TBCs 的隔熱溫度為145 K；納米8YSZ TBCs 的隔熱溫度為120 K；而傳統8YSZ TBCs 的隔熱溫度為90 K。

表2 8YSZ、La2Ce2O7 和La2Ce2O7/8YSZ 涂層的熱循環試驗結果[45]Table 2 Results of thermal cycling tests of the 8YSZ，La2Ce2O7 and La2Ce2O7/8YSZ coatings[45]

Batista 等[47]曾嘗試用激光熔覆處理APS加工的TBCs，以密封涂層。激光處理后可以降低表面粗糙度、消除表面開放孔隙度和產生可控的分段裂紋網絡，降低了熔融腐蝕介質浸入涂層系統內部的風險，顯示出改善等離子噴涂TBCs 性能的巨大潛力。然而，這種額外的TBCs 后處理步驟增加了加工成本，不能完全密封裂縫。Mahade 等[40]采用軸向懸浮等離子體噴霧技術沉積了兩種不同的TBCs 結構。第1 種是三層TBCs，由較薄的YSZ 底層、相對多孔的GZ中間層和致密的GZ 頂層組成；第2種是GZ 和YSZ 的復合TBCs 架構，由較薄的YSZ 底層和GZ（Gd2Zr2O7）+YSZ 頂層組成。將噴涂后的TBCs在由V2O5和NaSO4的混合物組成的腐蝕性鹽環境中處理。結果表明，熔鹽通過柱狀間隙滲透，復合TBCs表現出比分層TBCs 較低的熱腐蝕損傷，分層TBCs存在相當大的剝落。由鋯酸釓和YSZ 組成的復合涂層被認為具有更好的抗斷裂性，涂層損傷程度較低。然而，由于復合結構中含有YSZ，預計在高溫下使用鋯酸釓的能力有限。未來工作的重點將是尋找其他方法來阻止腐蝕性鹽滲入TBCs 結構。

3.3 稀土改性對腐蝕過程的影響

TBCs 在使用過程中容易受到CMAS 腐蝕，采用一些常規方法雖然可以抵抗CMAS 的滲透，但效果有限?？梢宰鳛門BCs 的預選材料Gd2Zr2O7（GZO）的耐CMAS 腐蝕性能比YSZ 更好。Kr?mer 等[48]研究了TBCs 與CMAS 熔體之間的熱化學相互作用，發現GZO 與CMAS的界面處可以形成致密的反應層，這在很大程度上阻止了CMAS 熔體滲透到底層涂層中。Drexler 等[49]比較了等離子噴涂7YSZ 和GZO 涂層在火山灰存在下的腐蝕行為。發現在相同的條件下，火山灰熔化、滲透并貫穿到整個7YSZ 涂層中；而在GZO涂層中的滲透深度僅為10 μm 左右。雖然GZO 在抗CMAS 方面表現出一定的優勢，但由于其較低的韌性限制了應用，可以通過相變增韌、鐵彈性增韌、微裂紋和第二相增韌來提高GZO 的韌性。與GZO TBCs相比，稀土元素Sc 摻雜的GZO TBCs具有更強的熱循環性能。Wang 等[50]采用化學共沉淀法和煅燒法合成了（Gd1–xScx）2Zr2O7陶瓷，并對其相結構、熱膨脹行為和力學性能進行了研究。（Gd1–xScx）2Zr2O7呈現焦綠石結構，隨著Sc2O3含量的增加，晶粒的有序度降低、晶格參數增大，但Sc2O3的高摻雜導致焦綠石–螢石相變，晶格參數減小。結構失序和晶格膨脹可引起CTE 升高，晶格參數的減小可能導致CTE 降低。在（Gd1–xScx）2Zr2O7陶瓷中，（Gd0.925Sc0.075）2Zr2O7的CTE 最大。Sc2O3含量的增加有利于（Gd1–xScx）2Zr2O7斷裂韌性的提升，這可能是由于晶格畸變和結構無序引起內聚能增加。Li 等[51]研究了Sc 摻雜Gd2Zr2O7/YSZ 的抗CMAS熱障涂層。在1250 ℃時，腐蝕產物在CMAS/涂層界面處形成反應層，在很大程度上抑制了CMAS 的進一步滲透。與Gd2Zr2O7相比，Sc 摻雜的Gd2Zr2O7在CMAS 存在下具有更高的保持其晶格結構的能力，有利于CMAS 條件下涂層微觀結構的維持，減輕了涂層的降解。

利用稀土鋯酸鹽（RE2Zr2O7）為原料制備的涂層還具備優異的高溫穩定性和較低的熱導率，但RE2Zr2O7型TBCs 應變容限以及斷裂韌性不及YSZ 型涂層[52–53]。因此，通過向YSZ 材料中摻雜稀土離子（例如Yb3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+等）可以改善涂層性能[54]。Luo 等[55]設計并合成了兩種體系的高熵稀土鋯酸鹽（（La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2）2Zr2O7（LaHZ）和（Yb0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2）2Zr2O7（YbHZ）），用作TBCs 的潛在材料。通過將陽離子半徑比RE/Zr保持在1.46～1.78 范圍內，以獲得單一焦綠石結構，并且在RE2Zr2O7中加入小尺寸Yb3+離子以提高斷裂韌性。研究發現，不同稀土離子的摻雜則會有利于不同的性能。例如，在嚴重的晶格畸變和緩慢的擴散效應下，使得HECs 體系的抗燒結性能優于LZ 體系。YbHZ 體系的CTE 要高于常規LZ 體系，但其導熱系數要遠低于LZ 體系。

因此，如果將稀土高熵陶瓷作為未來涂層的主要材料，需要對摻雜體系進行優化，進而提高TBCs 的綜合性能。稀土鋯酸鹽（A2B2O7）材料具有有序的缺陷螢石結構，如果利用稀土原子來取代該材料中的A 位或B 位，則會表現出低導熱性[56]。這為稀土鋯酸鹽材料替代YSZ 材料在TBCs 中進行廣泛應用提供了新的思路。Liu 等[57]通過電子束物理氣相沉積法制備了摻雜Sm 元素的Gd2Zr2O7涂層。研究發現Sm 元素摻雜后的穩定效應、高CTE 以及涂層中羽毛狀納米結構都會提高涂層的熱沖擊壽命。因此，Sm 摻雜后的Gd2Zr2O 涂層在1100 ℃工作時具有較高的CTE 和熱沖擊壽命，如圖17 所示[57]。Zhou 等[58]采用常壓等離子噴涂技術以高熵稀土鋯酸鹽（HE–REZ）為頂層，元素組成如表3 所示，以釔穩定氧化鋯（YSZ）為內層設計制備了雙陶瓷層（DCL）熱障涂層，選擇常規La2Zr2O7（LZ）作為參考。結果表明，HE–REZ/YSZ DCL 涂層具有明顯的熱穩定性，熱沖擊抗力顯著提高，涂層之間也具備更好的熱匹配，如圖18 所示[58]。這也說明將稀土鋯酸鹽材料高熵化是TBCs 進一步提高綜合性能的有效手段。

表3 HE–REZ 的元素組成（原子數分數）[58]Table 3 Elemental composition of HE–REZ (atomic fraction)[58] %

圖17 熱沖擊壽命和3 種陶瓷的熱膨脹系數[57]Fig17 Thermal shocklife and thermal expansion coefficient of three ceramies[57]

圖18 HE–REZ 和LZ 陶瓷涂層的熱膨脹系數[58]Fig.18 Coefficient of thermal expansion of the HE–REZ and LZ ceramics[58]

3.4 摻雜改性對腐蝕過程的影響

涂層失效剝落源于裂紋的擴展，材料的斷裂韌性代表著裂紋擴展的抗力，加入晶須后的裂紋擴展明顯減緩，這也是延長TBCs 壽命的重要方法?；诖?，Liu 等[59]提出涂層加入晶須改性來提高其斷裂韌性。Ma等[60]使用常壓等離子噴涂APS 技術制備了SiC/YSZ 復合涂層。該研究中SiC 纖維可以顯著降低涂層中的殘余應力。復合涂層的熱導率（TC）與典型的APS–YSZ 熱障涂層相比降低了約50%。與YSZ 熱障涂層相比，復合涂層具有更高的斷裂韌性和更好的抗熱震性，如表4 所示[60]。由于熱應力下裂紋的萌生和擴展是限制TBCs 熱循環壽命的關鍵因素，為提高熱循環壽命，Fang 等[61]采用大氣等離子噴涂（APS）技術在YSZ 涂層中引入SiC 纖維，結果表明，SiCw/YSZ 涂層的熱循環壽命和斷裂韌性是常規TBCs 的1.6 倍和1.3 倍，如圖19 和20 所示。原因是在熱循環過程中，纖維增韌分為兩個階段，第一階段是促使裂紋偏轉和終止；第二階段是纖維脫黏、拉拔、斷裂和橋接，如圖21[62]和22[60]所示。值得注意的是，SiC 纖維在涂層中可以通過降低晶格中的應力來阻止應力激活的ZrO2馬氏體相變，這一發現也充分證明了SiC 纖維增韌的可能性。

表4 兩種涂層試樣的斷裂韌性值KIC[60]Table 4 Fracture toughness values of the two types of coatings specimens KIC[60] MPa·m1/2

圖19 YSZ 和SiC 纖維/YSZ 的熱循環壽命和斷裂韌性[61]Fig.19 Thermal cycling lifetime and fracture toughness of YSZ and SiC fiber/YSZ coatings[61]

圖20 1000 ℃溫度熱循環下YSZ 和SiC纖維/YSZ 涂層的剝落面積[61]Fig.20 Spallation area of YSZ and SiC fiber/YSZ coatings at temperature of 1000 ℃[61]

圖21 晶須增韌原理示意圖[62]Fig.21 Schematic diagram of whisker toughening principle[62]

圖22 SiC 纖維/YSZ 復合材料熱障涂層中的增韌機制[60]Fig.22 Toughening mechanisms of fiber in the SiC fiber/YSZ composite TBCs[60]

晶須是高純度的單晶短纖維，具有較高的機械強度，是理想的陶瓷增韌材料。因此除SiC 材料之外，其他的晶須/纖維添加到涂層中也會有理想的增韌效果。Wang等[63]采用等離子噴涂技術制備了YSZ、AlBOw/YSZ 和BNw/YSZ 3 種TBCs。如圖23 所示[63]，研究了纖維增韌下涂層在多次1000 ℃/5 min 的熱循環后的失效行為。結果表明，AlBOw/YSZ 涂層的抗熱振性略低于YSZ 涂層。BNw/YSZ 涂層的抗熱振性比YSZ 涂層高62.2%。因此采用不同纖維/晶須增韌，因其增強相自身性質的不同，且與基體相界面之間匹配關系的改變，TBCs 的各項性能會發生不同的改變?？傮w來說，加入增強相對TBCs 進行增韌是提高其性能的有效方法，但不同增強相下的增韌機理還需要進一步研究。

圖23 涂層熱循環壽命比較[63]Fig.23 Thermal cycle life comparison of the coatings[63]

加入晶須等增強相后，會進一步的對涂層力學性能加以改善，但是增強相本身是否會與腐蝕介質發生反應，或者隨著增強相的加入是否會加速涂層腐蝕失效，以上問題都需要系統分析。Yang 等[64]表明，加入SiC增強相后，涂層的耐蝕性會相對降低，而隨著SiC 含量的不斷提高，耐蝕性會進一步降低。Chen 等[65]采用不同的YSZ/LaMgAl11O19（LaMA）復合涂層，在質量分數50% Na2SO4+50% V2O5熔鹽中，對TBCs 進行了熱腐蝕研究。結果表明，復合涂層TBCs的抗氧化和抗熱腐蝕性能優于傳統YSZ 涂層TBCs，尤其是LaMA 涂層TBCs。LaMA 的存在可以有效地抑制YSZ 的失穩，但代價是犧牲YSZ自身的部分功能。Ejaz 等[66]研制了一種新型熱障涂層體系，以抵抗熱腐蝕環境。在該涂層體系中，將5%的CaZrO3添加到傳統YSZ 中，以抵抗腐蝕環境，將新型TBCs 在50% Na2SO4和50% V2O5的腐蝕混合物中腐蝕，將上述復合涂層體系與標準YSZ 體系進行比較。結果表明，添加CaZrO3的復合體系在高惡劣環境下比傳統YSZ 涂層的壽命更長。因此，在面對腐蝕環境時，不同增強相的加入會對涂層體系產生效果不同的影響，有的會加速涂層腐蝕過程，而有的會進一步提高涂層的耐腐蝕能力。

4 結論

TBCs 有著保護熱端部件的重要作用，可以有效降低熱端部件的損傷，提高燃氣輪機的性能。研究TBCs 在熱腐蝕、CMAS 腐蝕以及熔鹽腐蝕中的組織結構演化，提高耐腐蝕性能及力學性能是延長TBCs 壽命的關鍵。本文以TBCs 為重點，綜述了近年來TBCs 的腐蝕反應機理，討論了對TBCs 進行改性后的腐蝕過程特點，將熔鹽以及CMAS 引起的熱腐蝕機理以及常見的防護措施進行歸納。TBCs 在使用過程中常常面臨著較為復雜的腐蝕，通常是CMAS 和熔鹽混合物耦合作用下的腐蝕。發現NaVO3的加入使CMAS的熔化溫度降低了～50 ℃，并且黏度進一步降低。黏度的降低使CN 腐蝕介質進入涂層更深位置，雖然對涂層表面損傷相對較少，但是內部損傷更為嚴重，對涂層破壞程度更大。TBCs 的失效本質是熱機械性的，腐蝕物質滲透并硬化了具有韌性的涂層微觀結構，導致冷卻時的熱應力升高。腐蝕過程中的化學反應降低了涂層的熱循環耐久性。涂層中不同成分的變化會使腐蝕過程產生一系列變化，突出說明了對不同成分涂層腐蝕行為進行適當評估的重要性。

綜合證據表明，目前工業應用的TBCs 體系難以很好地解決腐蝕物質引起的失效，并同時滿足所有其他性能和耐久性。熔鹽等腐蝕介質通過柱狀間隙滲透，復合TBCs 表現出比分層TBCs 較低的熱腐蝕損傷，分層TBCs 存在相當大的剝落。由鋯酸釓和YSZ 組成的復合涂層被認為具有更好的抗斷裂性，涂層損傷程度較低。然而復合結構中含有YSZ，導致鋯酸釓在高溫下使用能力有限。未來工作的重點將是尋找其他方法來阻止腐蝕性鹽滲入TBCs 結構?；赮SZ 的涂層具有足夠的韌性，但無法有效地限制腐蝕介質的侵入。加入晶須等增強相后，會進一步對涂層力學性能加以改善，但是增強相本身會與腐蝕介質發生反應，加入SiC 增強相后，涂層的耐蝕性會相對降低，而隨著SiC 含量的不斷提高，耐蝕性會進一步降低。稀土硅酸鹽涂層在某些硅酸鹽沉積物的反應下性能衰減較快，不利于長期耐久性。面對未來渦輪發動機提出較高的部件表面溫度，最有希望的發展方向是設計多相系統，以平衡各種性能的設計要求?？梢詫⒏呋钚缘牡诙嘧鳛楦綦x層或作為兩相混合物摻入YSZ 基涂層中，或者對鋯酸鹽的微觀結構進行調整以提高循環耐久性。