云南磷酸鹽伴生放射性普查成果分析

李云艷 閆俊丞 朱尤志

摘 要：基于云南省磷酸鹽行業企業的伴生放射性普查數據，結合云南磷酸鹽資源分布，對云南磷酸鹽天然放射性水平進行了統計和分析。結果表明：云南省磷酸鹽保有資源儲量居全國第2位，磷酸鹽企業主要分布于昆明市（占比80％）、玉溪市、曲靖市、昭通市及紅河州；云南省磷酸鹽γ輻射劑量率監測平均值為152 nGy/h，高出對照點γ輻射劑量率約1倍；放射性核素伴隨整個工藝流程均有不同程度的轉移；磷酸鹽原礦、廢石廢渣、普鈣重鈣及廢料等固體污染物放射性水平相當，U-Ra基本平衡，U-Th明顯偏U，232Th含量較低；磷酸鹽原料中，大部分238U和226Ra活度濃度集中在120～300 Bq/kg。

關鍵詞：磷酸鹽；伴生放射性礦；污染源普查；云南

中圖分類號：X591文獻標志碼：A文章編號：1673-9655（2024）02-00-04

0 引言

云南作為我國的磷酸鹽大省，截止2015年底，云南省保有資源儲量居全國第2位（國土資源部，2016），磷酸鹽資源在質和量上均居全國前列。磷酸鹽資源主要分布于昆明市、玉溪市、曲靖市、昭通市及紅河州 [1]。

云南省成磷區劃分為安寧-華寧-曲靖成磷區、巧家-會澤-武定成磷區、綏江-永善-昭通成磷區、鎮雄-威信成磷區、廣南成磷區、祿勸-晉寧成磷區及丘北成磷區，累計礦床（點）130 個。按資源儲量規模劃分：大型礦床63個、中型礦床41個、小型礦床20個、礦點6個。累計查明333類以上資源儲量5956.92 Mt[1]。從成礦時代和成因類型看，云南省的磷礦劃分為早寒武世沉積型磷礦、中泥盆世沉積型磷礦、新生代淋濾殘積型磷礦。中泥盆世沉積型磷礦僅見廣南縣布達磷礦，資源儲量為1140 kt，屬小型礦床[1]。

由于磷酸鹽礦石中通常有鈾等天然放射性核素伴生，放射性核素濃度較高，在用于制造黃磷、赤磷、磷酸、磷肥和磷酸鹽過程中放射性核素會被重新分配到磷酸鹽工業的各種產品、副產品和廢棄物中，例如，磷肥及生產產生的磷石膏，經過加工的磷礦渣（磷石膏）作為建筑材料的副產品及隨意堆存的廢棄物[9]?！逗税踩c放射性污染防治“十三五”規劃及2025年遠景目標》中要求：加強伴生礦輻射環境管理，推進伴生放射性礦產資源分類管理，本文基于《成果分析報告》[1]結合云南磷酸鹽資源分布，進行了統計和分析，為生態環境部門制定放射性污染防治相關法規制度、技術標準提供參考資料，為打好污染防治攻堅戰提供科學的決策依據。

1 普查技術路線及與對象確定

1.1 普查技術路線

云南省第二次全國污染源普查伴生放射性礦普查，通過普查方案制定、普查名錄征集篩查、普查初測、普查詳查和普查結果統計分析等工作過程，最終形成《云南省第二次全國污染源普查伴生放射性礦普查成果分析報告》[1]（以下簡稱成果分析報告）。

1.2 普查對象的確定

根據《全國污染源普查條例》[2]、《國務院關于開展第二次全國污染源普查的通知》[3] 、《第二次全國污染源普查制度》[4]、《第二次全國污染源普查技術規定》[5]等通知要求，結合《國民經濟行業分類》，通過名錄征集和篩查，擬定普查初測企業名錄（3336家）。

1.3 普查初測

根據《云南省第二次全國污染源普查伴生放射性礦普查實施方案》[6]及相關工作安排，委托六個標段的第三方監測機構，完成16個州（市）3164家伴生放射性礦普查企業的現場γ輻射劑量率監測。形成了《云南省第二次全國污染源普查伴生放射性礦普查初測工作報告》[7]，并給出了《云南省第二次全國污染源普查伴生放射性礦普詳查名錄》[1]。

1.4 普查詳查

根據詳查名錄，2個標段的第三方監測機構完成了13個州（市）140家伴生放射性礦普查詳查企業的現場γ輻射劑量率監測，對應采集了固體（物料）455個、液體（廢水）樣64個并進行分析，給出普查詳查企業固體物料中單一放射性核素比活度＞1 Bq/g的企業30家。

2 普查初測

（1）云南省磷酸鹽企業主要集中于昆明地區，占比高達80%，二污普磷酸鹽伴生放射性礦普查初測237家。其中昆明190家、昭通4家、曲靖

14家、楚雄5家、玉溪20家、紅河4家，地區占比結果見圖1；行業分布為采礦40家、選礦66家、化工131家，行業分布結果見圖2。

（2）云南省磷酸鹽礦普查初測γ輻射劑量率地區分類結果見表1。根據表1和圖3可知，全省涉及磷酸鹽礦企業γ輻射劑量率整體地區差異不大，但均高于該地區對照點水平，全省均值結果高出對照點γ輻射劑量率約1倍。

（3）云南省磷酸鹽礦普查初測γ輻射劑量率樣品類型分類結果見表2。

由此可見，在涉及磷酸鹽礦行業范圍內，無論開采、洗選或者化工企業，放射性核素都隨整個工藝流程有不同程度的轉移，工藝流程中涉及的固體樣品的γ輻射劑量率均高于該地區對照點水平。

3 普查詳查

根據普查方案要求，結合初測結果，扣除本底水平背景值后γ輻射劑量率＞150 nGy/h的企業17家納入詳查，均分布于昆明市。共采集固體樣品50個，其中涉及原礦32個、廢石廢渣7個、鈣鎂磷肥及半成品4個、磷石膏等廢料7個。樣品中天然放射性核素分析結果見表3。

根據以上放射性核素分析結果，得出結論：

（1）磷酸鹽原料中238U平均活度濃度178 Bq/kg，最大活度濃度252 Bq/kg；232Th平均活度濃度

26 Bq/kg，最大活度濃度237 Bq/kg；226Ra平均活度濃度203 Bq/kg， 最大活度濃度288 Bq/kg。

（2）磷酸鹽廢石廢渣中238U平均活度濃度?177 Bq/kg，最大活度濃度558 Bq/kg；232Th平均活度濃度 57 Bq/kg，最大活度濃度91 Bq/kg；226Ra平均活度濃度224 Bq/kg，最大活度濃度860 Bq/kg。其中238U最大值558 Bq/kg，226Ra最大值860 Bq/kg源自同一個樣品磷酸鹽礦頂板，其放射性水平波動較大，考慮蝕變帶中常伴有局部鈾礦化現象。

（3）磷酸鹽成品及半成品中238U平均活度濃度262 Bq/kg，最大活度濃度525 Bq/kg；232Th平均活度濃度 68 Bq/kg，最大活度濃度244 Bq/kg；

226Ra平均活度濃度192 Bq/kg，最大活度濃度239 Bq/kg。

（4）磷酸鹽廢料（如磷石膏、余泥等）中238U平均活度濃度211 Bq/kg，最大活度濃度360 Bq/kg；232Th平均活度濃度14 Bq/kg，最大活度濃度21 Bq/kg；226Ra平均活度濃度218 Bq/kg，最大活度濃度279 Bq/kg。

在分析的32個磷酸鹽原料中，有91%的238U活度濃度集中在120～300 Bq/kg，約9%的原料中238U活度濃度＜120 Bq/kg；有94%的226Ra活度濃度集中在120～300 Bq/kg，約6%的原料中226Ra活度濃度＜120 Bq/kg。

4 普查結果分析

（1）全省涉及磷酸鹽礦企業γ輻射劑量率整體地區差異不大，但均高于該地區對照點水平，全省均值結果高出對照點γ輻射劑量率約1倍。

（2）涉及磷酸鹽礦行業范圍內，無論開采、洗選或者化工企業，放射性核素都隨整個工藝流程有不同程度的轉移。

（3）磷酸鹽原礦、廢石廢渣、普鈣重鈣及廢料等固體污染物放射性水平相當，U-Ra基本平衡，U-Th明顯偏U，U-Ra整體均高于區域環境土壤背景水平。根據研究表明，鈾不以自然元素存在，但屬于親氧元素，易形成氧化物和各中含氧鹽類，如磷酸鹽等[10]；而226Ra是238U衰變的重要中間產物，其半衰期為1602a。磷酸鹽中一般238U、226Ra比活度偏高，初步分析原因為在形成磷酸鹽的生物化石風化過程中形成充滿裂隙微孔的化石殘屑，不但有利于磷的富集，同時也有利于鈾鐳為主的放射性核素的沉積，長期富集后形成較高放射性水平的磷酸鹽礦[10]。

5 問題與建議

（1）本次普查存在的不足。一是著重關注γ輻射劑量率和固體樣品的監測，未對涉及磷酸鹽行業企業所產生的液態，氣態流出物進行監測；二是第三方監測企業缺乏地質礦產知識，對所采集樣品描述模糊不清。

（2）在我國，磷酸鹽的利用以磷肥（71%）為主，磷化物（16%）次之，黃磷（7%）和磷酸鹽（6%）較少 [8]，因此對磷酸鹽中伴生的放射性核素在土壤和水體中的遷移規律，特別是在農作物、動物體內的富集效應進行充分研究是有一定意義的。

（3）雖然磷酸鹽礦伴生的放射性核素含量比常規鈾礦等放射性元素礦石的含量低得多，但是礦石基數大、礦區分布范圍大，在其開發利用過程中，磷酸鹽中的天然放射性核素可能通過遷移和擴散的方式致使周圍環境輻射水平增高，使公眾的受照射劑量增加，所以應視磷酸鹽中放射性核素含量情況，采取適當的管理措施。

參考文獻：

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