廣西典型行業VOCs源成分譜構建研究

黃乃尊　陳頌　潘潤西　陳蓓　李龍云

摘要：為掌握廣西典型行業VOCs排放情況，選取廣西橡塑制品、石油化工、涂料制造、包裝印刷、金屬表面處理和電子元器件制造共六類行業19家典型企業進行采樣，分析不同行業VOCs排放特征，并構建源成分譜。結果表明：橡塑制品和石油化工行業VOCs均以烷烴（46.9%和47.5%）為主；涂料制造和金屬表面處理行業以芳香烴（88.7%和46.7%）為主；包裝印刷行業以異丙醇和乙酸乙酯等OVOCs為主；電子元器件制造行業以芳香烴（41.0%）和OVOCs（40.5%）為主，特征組分為2一丁酮、苯乙烯和間／對二甲苯，同一行業不同原輔材料及工藝流程源譜差異較大，為了精準溯源建立本地化的VOCs源譜至關重要。

關鍵詞：VOCs排放特征；源譜；石油化工；涂料制造；包裝印刷

中圖分類號：X830 文獻標志碼：B

前言

隨著廣西PM2.5濃度逐步下降，而O3濃度整體緩慢上升，O3已逐漸成為影響廣西空氣質量的重要因子。VOCs作為近地面O3重要前體物，因多種物種具有毒性、致癌和致畸性，而受到人們越來越廣泛的關注。VOCs來源十分復雜，化石燃料和生物質燃燒、油品的儲存和運輸、溶劑涂料使用、化工生產等都會向大氣中排放大量VOCs，其中工業VOCs產生的大氣污染影響最大，工業排放的VOCs是光化學污染、霾污染等二次污染的重要前驅體，嚴重影響城市空氣質量，威脅人民生產生活安全。按照行業的工藝和排放特征開展VOCs從生產、使用到末端的全過程控制和管理，是防控VOCs污染的主要途徑。研究表明：道路機動車尾氣排放，溶劑使用和工藝過程是中國VOCs排放最主要的3個來源，排放的VOCs因不同行業而存在差異，其中機動車主要為含碳物質燃燒排放大量VOCs，排放環節相對單一；而工藝過程和溶劑使用由于生產工藝和原輔材料多樣，排放的VOCs差異較大，對開展精細化VOCs減排治理工作帶來了較大挑戰。

源譜研究最先起源于歐美，能夠精確地了解各類源排放的VOCs成分及濃度。此研究以廣西19家典型企業為對象，針對不同工藝進行樣品采集和分析，構建不同行業的源成分譜，為廣西VOCs精細化管控以及臭氧污染的改善提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 研究對象

研究以廣西壯族自治區不同城市典型工藝過程和溶劑使用行業（涵蓋橡塑制品、石油化工、涂料制造、包裝印刷、金屬表面處理、電子元器件制造等6個行業）為研究對象，選取典型行業中VOCs排放量大、排放特征明顯且具有行業代表性的19家企業為目標企業，對不同企業的不同生產工藝和廢氣收集裝置排口設置采樣點采樣，進行VOCs排放特征及環境影響分析，從而構建典型行業的源成分譜；其中，橡塑制品企業5家、石油化工企業和包裝印刷企業各4家、涂料制造企業、金屬表面處理和電子元器件制造各2家，共計采集樣品數39個，采樣位置見表1。

1.2 樣品采集與分析方法

對于生產車間具有廢氣收集和排氣系統的企業，在排氣煙囪處進行采樣，采樣位置的選擇參考標準《固定源廢氣監測技術規范》（HJ/T 397-2007），優先選擇在垂直管段，避開煙道彎頭和斷面急劇變化的部位，預估濃度較低的樣品（5ppm以下），直接用蘇瑪罐進行采集，對于預估濃度較高的樣品（5ppm以上），利用氣袋采樣，然后轉移至蘇瑪罐中保存分析。無組織樣品采樣時，選取車間或者生產工段濃度最高點進行采樣，采樣罐置于距地面1.5m以上，必要時可舉過頭頂；醛酮樣品采用2，4-二硝基苯肼（DNPH）采樣管恒流采樣，采樣流量為0.6L/min，定時采樣5min。樣品分析參照HJ759-2015《環境空氣揮發性有機物的測定罐采樣／氣相色譜一質譜法》，利用GC-MS對蘇瑪罐采集的104種VOCs組分進行分析，采樣管采樣測量的13種醛酮組分利用高效液相色譜法（HPLC）進行分析。采樣和分析過程中嚴格按照質量控制和質量保證（QA/QC）措施，采用標準化合物和內標化合物進行多點校準工作曲線，且工作曲線R2>0.99。

2 結果與討論

2.1 不同行業排放VOCs化學組成概況

六大典型行業以及各生產工藝排放VOCs情況如圖1和圖2所示，VOCs化學組成分為烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴、OVOCs以及有機硫共7類。不同行業排放的VOCs差異較大，其中橡塑制品和石油化工行業均以烷烴為主，占比分別為46.9%和47.5%，其次為OVOCs，占比分別為30.0%和26.6%；橡塑制品行業涉及溶劑油、增塑劑等原輔材料的使用，成型以及表面處理等多個工藝過程均會排放大量廢氣，石油化工行業主要以石油和天然氣為原料，催化裂解以及有機液體存儲過程會大量排放VOCs；涂料制造、金屬表面處理以及電子元器件制造行業排放的VOCs主要以芳香烴為主，其中涂料制造行業芳香烴占比達88.7%，其他兩行業芳香烴占比分別為46.7%和41.0%，電子元器件制造行業OVOCs排放僅次于芳香烴，占比為40.5%，與其制造過程中噴漆工藝使用的油漆、油墨等有機溶劑有關；包裝印刷行業，排放VOCs主要工藝有印刷、烘干和復合等多個過程，涉及油墨、油漆、水漆、清洗劑等化學溶劑使用，排放的主要VOCs組分為OVOCs，占總VOCs的79.9%，其次為烷烴，占9.3%。

從圖2可以看出，不同工藝環節VOCs排放特征存在明顯差異，橡塑制品行業的熱熔車間、編制車間、加料口以及車間排口化學組成類似，均以烷烴和OVOCs為主，其中熱熔車間和排口烷烴占比突出，均占總VOCs的50.0%以上，加料口OVOCs占比較高，達40.0%；生產裝置與其他工藝有明顯差異，以鹵代烴和OVOCs為主，占比分別為40.2%和26.1%；石化化工行業的裝卸區和RTO排口VOCs化學組成相似，均以烷烴為主，占比高達80.0%以上，罐區以烷烴（46.4%）和OVOCs（29.3%）為主，而生產區，OVOCs、烷烴和芳香烴占比相當，分別為31.3%、27.7%和24.5%；涂料制造行業各工藝排放均以芳香烴為主，占比均在87.0%以上，說明芳香烴是廣西涂料制造行業最為典型的排放組分；包裝印刷各工藝均以OVOCs為主，占比均在66.0%以上，其次為芳香烴；金屬表面處理行業，不同工藝用的原輔材料成分不同，排放的VOCs組分差異較大，其中手涂車間以鹵代烴（36.4%）、OVOCs（28.3%）和芳香烴（20.0%）為主，而噴漆車間以油性漆為主，溶劑類苯系物含量較高，VOCs排放組分以芳香烴為主，占比高達73.4%，其次是烷烴（24.5%）；電子元器件制造行業的包漆車間VOCs以OVOCs為主，占比高達68.6%，含浸工藝以及車間排口以芳香烴為主，占比分別為88.5%和62.8%，車間排口其次為OVOCs，占比達24.1%。

2.2 典型行業排放特征組分及源譜構建

將廣西典型行業不同采樣位置的樣品物種質量濃度進行歸一化，并計算各物種質量百分比，得到各行業的VOCs源成分譜（如圖3所示）。橡塑制品行業排名前三物種為異戊烷（14.5%）、正戊烷（9.5%）和乙醛（9.1%），其次為甲醛（5.9%），主要來自投料揮發，以及熱塑、熱壓和發泡等工藝過程的溶劑油、膠漿等化學試劑的使用。石油化工行業催化裂化等工藝過程以及廢氣焚燒處理、有機液體儲存揮發等會排放大量VOCs，排放的物種主要為異戊烷、正丁烷和異丁烷，占比分別為12.4%、8.9%和8.3%，其次為甲基叔丁基醚、乙酸乙酯和異內醇等OVOCs，占比均在3.7%及以上；涂料制造行業排放的VOCs物種主要為芳香烴類，排名靠前的物種為間對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯和甲苯，占比分別為48.3%、15.5%、13.0%和9.5%，主要來自原料添加、混合及攪拌等工序的無組織排放；包裝印刷行業使用的原輔料包括油墨、油漆和水性漆等，在印刷、烘干和復合等多個工藝過程均會排放VOCs，而使用不同的涂料成分以及稀釋比例，排放的VOCs組分差異較大，廣西采樣企業以水性漆為主，溶劑類的苯系物含量較少，而醇類等溶于水的物質含量較多，其中主要排放的物質為異丙醇，占比高達60.4%，其次為乙酸乙酯（10.6%）；金屬表面處理行業源成分譜以間／對-二甲苯（19.9%）為主，其次為丙烷（11.9%）和1，2-二氯丙烷（11.6%），主要來源于噴漆工藝，排放的VOCs組分與使用的溶劑具有很高的相關性；電子元器件制造行業源成分譜以2-丁酮（31.5%）、苯乙烯（15.0%）和間／對二甲苯（14.5%）為主，其他組分占比較小，主要來自生產工藝過程中溶劑、清洗劑、涂料、油墨等有機溶劑的使用。

2.3 與其他研究比較

為了進一步研究廣西源譜的行業特性，選取4個典型行業源譜與已公開發表的其他研究進行比較，文獻中石油化工、涂料制造、包裝印刷和金屬表面處理選取的源成分譜均為行業直接排放的源譜，且組分均為117種，比較結果如圖4所示。石油化工行業源成分譜與其他研究類似，二者均以烷烴為主；廣西涂料制造排放以芳香烴為主，而其他研究則以芳香烴和OVOCs為主，廣西間／對二甲苯排放較其他研究高39.0%，而OVOCs中的異丙醇和乙酸乙酯則分別低于其他研究17.2%和18.2%，這主要是因為生產產品原輔料的不同，廣西涂料制造主要原料為醇酸樹脂、鈷催干劑、200#溶劑汽油等，不包含異丙醇及乙酸乙酯；與其他研究相比，包裝印刷行業差異較小，兩者均以OVOCs為主，其中異丙醇占比突出，比其他研究高出46.1%，其他組分差距較??；金屬表面處理行業與其他研究結果較一致，主要以芳香烴為主，主要差別體現在鹵代烴上，廣西鹵代烴占比高于其他研究，其中1，2-二氯丙烷質量占比高出11.5%。石油化工和涂料制造等行業由于生產工藝、原輔材料中VOCs組分、末端治理技術的差異，造成源成分譜差異較大，但源譜特征與廣西石油化工和涂料制造行業涉及的企業的原輔材料的使用和工藝等相關性較強，因此建立本地化的源譜至關重要。

3 結論

不同行業排放VOCs種類差別較大，橡塑制品和石油化工行業均以烷烴為主（46.9%和47.5%），橡塑制品行業主要排放物種為異戊烷、正戊烷和乙醛，石油化工主要為異戊烷、正丁烷和異丁烷等；涂料制造行業排放主要以間對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯以及甲苯等芳香烴為主，芳香烴占比達88.7%；包裝印刷行業以OVOCs（79.9%）為主，特征物種為異丙醇（60.4%）和乙酸乙酯；電子元器件制造行業主要以2-丁酮、苯乙烯和間／對二甲苯等芳香烴和OVOCs為主；金屬表面治理行業主要排放物種為間／對-二甲苯、丙烷和1，2-二氯丙烷等。與其他研究相比，部分行業源成分譜差異較大，但源譜特征與廣西對應行業涉及的企業原輔材料的使用和工藝等相關性較強，因此建立本地化的源譜對本地精準溯源至關重要。