北戴河環境空氣臭氧污染與二氧化氮氣體的關系研究

張建東　楊宗記　張寶貴　李飏

摘要：使用北戴河環保監測站二氧化氮與臭氧1小時平均濃度監測數據，分析2014年-2022年臭氧超標前后5小時及超標過程中氣體濃度的變化，結果表明：臭氧濃度年均值呈逐年增長趨勢，二氧化氮濃度年均值呈逐年減小趨勢。臭氧與二氧化氮濃度為線性負相關，相關系數為0.69235。臭氧超標前5小時二氧化氮濃度迅速減小，超標后5小時二氧化氮濃度迅速增加。臭氧污染持續時間越久二氧化氮消耗越多，臭氧污染濃度越高二氧化氮濃度越低，當持續污染時間超過12小時或臭氧濃度大于400μg/m3，二氧化氮與臭氧濃度的比值將減小到超標初1小時濃度比值的50%以上，臭氧污染時間越長二氧化氮與臭氧濃度的比值增大越明顯。

關鍵詞：臭氧；二氧化氮；前體物；關系

中圖分類號：X51 文獻標志碼：A

前言

現代科技的應川和工業化水平的普遍提高，使得以石油和天然氣為代表的化石產品被廣泛使用，氣態污染“前體物”被大量排放于環境空氣中，前體物在合適的環境條件下（晴空、強紫外線輻射以及靜穩天氣）進行化學反應產生光化學煙霧。前體物如氮氧化物（NOx）、揮發性有機物（VOCs）以及自由基（氫原子自由基等）的釋放，造成光化學產物之一的臭氧氣體對環境空氣的污染愈發嚴重，臭氧污染是目前空氣污染的主要成因并呈逐年增長態勢。因此臭氧污染與其前體物關系的研究是當前的熱點。目前對前體物研究的方向之一是揮發性有機物（VOCs）的機制與作用；二氧化氮（NO2）等氮氧化物（NOx）與臭氧污染的關系是另一個研究方向；產生光化學反應的氣象背景以及前體污染物的監測、治理等也是研究的重要方向。

1 數據與研究方法

1.1 NO2、O3數據來源與數據處理

全部數據均來自于北戴河環境監測站，分別為臭氧l小時平均濃度、二氧化氮1小時平均濃度，觀測點位置為119°.43＇62.49＂E、39°.89＇96.24＂N，ALT0.5m（經、緯度及海拔高度）。按照GB3095-2012國家標準，合格的環境空氣功能區分為兩類，一類區為自然保護區、風景名勝區等，二類區為居住區、商業交通居民混合區等，規定1小時平均（1-hour av-erage）為1小時污染物濃度的算術平均值，日（24-hour average）、月、季、年平均亦為各個自然時間段的算術平均值。二氧化氮年平均濃度國家標準一、二級均為40μg/m3，臭氧年平均濃度無國家標準規定。二氧化氮1小時平均濃度一類、二類（級）標準均為200μg/m3；臭氧1小時平均濃度一類（級）標準為160μg/m3，二類（級）標準為200μg/m3，超過標準即為空氣污染。臭氧1小時平均濃度超標時數≥1記為1個污染日數，在數據統計處理過程中，有明顯錯誤或不符合GB 3095-2012國標的，剔除或視為缺測。數據選取時間節點為2014-01-01的00：00至2022-12-31的23：00。

二氧化氮1小時平均濃度在臭氧污染期間的變動情況，采用Nx=NO2I小時濃度/O31小時濃度的比值變化來判定，其中Nx為某時段二氧化氮與臭氧1小時平均濃度的比值。變化率公式：

Px=（N1-Nx）／N1 式（1）

式（l）中，N1設定為初始時段兩種氣體濃度的比值，Nx為任意時段兩種氣體濃度的比值，Px為從初始時段到任意時段二氧化氮與臭氧l小時平均濃度比值的變率，Px>0表示濃度比值減小、Px<0表示比值增加。

1.2 研究方法

用數理統計方法和Excel軟件，在統計分析2014年-2022年NO2、O3一小時平均濃度數據的基礎上，制作要素平均值的特征圖表。使用SPSS軟件，在α=0.05顯著性水平條件下，計算Pearson線性相關系數（r）并對相關關系進行顯著性檢驗。

2 分析與結果

2.1 臭氧及二氧化氮的總體變化趨勢

2.1.1 臭氧、二氧化氮氣體濃度的年變化

2014年-2022年北戴河地區環境空氣中臭氧和二氧化氮氣體濃度的總體變化如圖1所示，圖中合計9年臭氧氣體的總平均值為64.17μg/m3，期間臭氧年平均濃度變化趨勢線呈上升態勢，與目前臭氧污染愈發嚴重密切關聯。2014年的年均濃度最低為39.99μg/m3，2022年均濃度最高為74.80μg/ni3。最高年份比最低年份高34.81μg/m3。二氧化氮氣體9年總平均值為33.16μg/m3，2014年均濃度最高為40.7μg/m3，2022年最低為22.39μg/m3，濃度變化趨勢線呈緩慢下降狀態，濃度最高與最低差值為18.31μg/m3。

2.1.2 臭氧超標期間兩種氣體1小時平均濃度的年變化

首先說明，在2014年由于只有2時（次）臭氧超標，分別為（1月18日10：00、11月12日09：00），樣本數太少不具統計意義，故視2014年為無臭氧污染（圖2中2014年無數據）。如圖2所示歷年臭氧污染期間二氧化氮、臭氧1小時平均濃度的年變化。圖中2015年、2016年、2018年二氧化氮濃度超過9年總平均值（20.49μg/m3），其余各年均低于總平均值，最高值出現在2015年為26.86μg/m3，最低值是2021年的14.87μg/m3。9年期間，臭氧1小時平均濃度2015年、2016年、2017年超過總平均值（233.53μg/m3），其它年份低于總平均值，其中濃度最高值出現在2017年為243.83μg/m3，2021年最低均值為218.21μg/m3。

2.1.3 歷年臭氧污染狀況

9年間超標按小時數統汁，合計為1160小時，分別為2014年2小時、2015年57小時、2016年121小時、2017年242小時、2018年91小時、2019年283小時、2020年165小時、2021年53小時、2022年146小時，污染時數最多是2019年其占比為24.39%，最少是2014年占比0.17%。按口數統計，期間超標1小時的日數最多為65天，超標2小時日數為56天，超標3小時、4小時日數皆為26天，超標5小時日數為22天、6小時口數為12天、7小時日數為22天，超標8小時、9小時日數都是14天，超標10小時日數為13天，10小時以上有22天，9年合計超標總日數為292天。日超標時數最多達20小時（2019年5月24日，超標濃度平均值262.5μg/m3）。某些年份有連續數日超標現象。

2.2 臭氧污染與二氧化氮氣體的關系

2.2.1 臭氧污染發生前、后5小時臭氧、二氧化氮濃度的變化

統計臭氧污染前、后各5小時二氧化氮、臭氧同步濃度的變化，如圖3所示，臭氧污染前5小時的二氧化氮濃度呈減小狀態，由污染前5小時的36.35μg/m3。減小到污染前1小時的26.88μg/m3，5小時期間濃度減少26.1%；同步的臭氧濃度呈上升狀態，由污染前5小時的98.10μg/m3，上升到污染前1小時的176.26μg/m3，經過5小時濃度增加79.7%；污染后5小時二氧化氮濃度均值呈上升狀態，由污染后1小時的17.88μg/m3，上升到污染后5小時的29.06μg/m3，5小時濃度上升62.53%；同步臭氧濃度均值呈下降狀態，由污染后1小時的176.52μg/m3，下降到污染后5小時的126.69μg/m3，5小時濃度下降28.23%。二氧化氮與臭氧濃度的比值（Nx）在污染前呈減小態勢，從污染前5小時的0.371減小到污染前1小時的0.153；污染過后，比值呈上升態勢，從污染后1小時的0.101上升到污染后5小時的0.229，比值的變化也表明在臭氧污染前二氧化氮呈消耗（濃度減?。顟B。在臭氧污染期間，這種消耗狀態的變化在后面論述（見表1）。

2.2.2 持續污染期間臭氧與二氧化氮濃度的關系

在氣象條件有利的情況下（太陽輻射強且有逆溫層條件）會有連續數日、連續多小時臭氧超標情況產生，例如2017-06-14至2017-06-20連續7天臭氧污染，其中6月17日分別在00：00、04：00以及12：00-23：00時，共有14小時出現臭氧超標，在統計連續污染時數時，只統計當日持續超標時數最長的時段算作當日連續超標時數（連續12小時），表1為臭氧污染1小時、連續2小時以及連續3小時以上，二氧化氮、臭氧濃度的變化以及兩種氣體濃度的比值以及變率。

二氧化氮與臭氧濃度比值的變率是以污染1小時的比值做基準，其它連續2小時以上的比值與其比較，表1中連續5小時比率與1小時比率相比，持續5小時比1小時減小21.57%、連續10小時減小39.22%、連續15小時減小55.88%?？梢娫谶B續“臭氧1小時平均濃度”超標的過程中，污染持續時間越長，對于二氧化氮氣體的消耗越多，連續12小時以上的持續臭氧污染其二氧化氮與臭氧濃度的比值減小50%以上。

2.2.3 臭氧超標濃度的變化與二氧化氮濃度的關系

二氧化氮濃度的改變與污染時數有關，持續污染時間越長二氧化氮濃度越低，如表2所示分段（段距為25μg/m3）統計超標臭氧濃度的變化與二氧化氮濃度的關系。2014年-2022年合計292天共1160小時臭氧超標，有585小時臭氧濃度超標范圍在200-225μg/m3之間，其占1160小時的一半以上（50.43%），臭氧濃度超標范圍在226-250μg/m3之間，共有316小時占比27.24%，二者合計占比為77.67%，其余超標濃度≥251μg/m3的污染時數為259小時占22.33%。

以濃度間隔25μg/m3來劃分有9個區段，各區段二氧化氮濃度值的變化沒有明顯的規律性，但是若從二氧化氮濃度與臭氧濃度的比值以及比值的變率來看，有明顯的規律性即比值Nx呈減小趨勢其值從0.091，減小到0.045；而比值（變率PX）的變化表現為十分明顯的增大趨勢，說明臭氧污染濃度越高二氧化氮濃度越低，高強度的臭氧污染意味著會顯著降低二氧化氮的濃度。

2.2.4 臭氧與二氧化氮的相關性檢驗

對臭氧和二氧化氮1小時濃度的年均值數據進行相關性分析，其相關系數為-0.69235，為負相關，并對相關性進行顯著性（顯著性水平α=0.05）檢驗，其P-value為0.001211（F=23.89612、Fcrit=5.317655），表明臭氧與二氧化氮濃度變化的負相關關系通過檢驗，呈非常顯著的線性負相關關系。這種負相關關系，無論在臭氧污染前期（污染發生前5小時）、臭氧污染后期（臭氧發生后5小時）還是臭氧污染期間（持續多時），二氧化氮與臭氧的1小時平均濃度都呈一致性反向變化。

3 結論

2014年-2022年北戴河臭氧1小時年平均濃度呈上升態勢，而二氧化氮1小時年平均濃度呈減小態勢，臭氧濃度上升趨勢強于二氧化氮濃度下降趨勢，二氧化氮的9年均值為20.49μg/m3、臭氧為233.53μg/m3；在臭氧污染前5小時二氧化氮濃度逐漸下降、臭氧濃度迅速上升，而在臭氧污染后5小時情況相反，二氧化氮濃度上升臭氧濃度明顯下降；臭氧持續污染期間，臭氧超標的持續時間越久二氧化氮濃度的消耗越多，持續超標15小時以上的N02濃度/O3濃度之比率減少55%以上；臭氧超標濃度越高，二氧化氮濃度減小越多（NO2持續消耗），臭氧平均濃度>400μg/m3時NO2濃度/O3濃度的比率減少50%以上；臭氧和二氧化氮1小時濃度年均值呈負相關關系，相關系數為-0.69235，為顯著性“線性負相關”。