超分子聚合物衍生的新型Nb(PO4)O的制備及其在鈉離子電池中的應用

顧鑫 尚鑫超 王明清 劉濤 邢濤 李躍然 李忠濤

摘要 由于資源有限和成本較高，鋰電池的大規模應用受到影響。相比之下，鈉資源儲量豐富，作為鋰的替代品逐漸得到重視。然而，由于鈉離子較大的半徑，在電極嵌入／脫出過程中會使材料發生較大的體積變化，導致結構坍塌。要實現鈉電的高性能應用，必須研發具有長循環壽命和優良倍率性能的負極材料。通過植酸三聚氰胺超分子聚合物輔助，運用一步煅燒法合成了一種新型的聚陰離子化合物氧化磷酸鈮Nb（PO4）O。該材料具備穩定的大框架結構，保證了鈉離子的快速傳輸；表面疏松的片狀結構有利于電解液和電極之間進行傳質，有效縮短擴散路徑。當用作鈉電負極組裝鈉離子電池時，在1 000 mA·g-1的電流密度下，3 000次循環以后可逆放電比容量達到133.7 mA·h·g-1；在4 000 mA·g-1的高電流密度下，可逆比容量仍有117.9 mA·h·g-1，與Nb2O5相比，具有明顯的倍率性能和超長的循環穩定性。

關鍵詞 鈉離子電池;負極材料;聚陰離子化合物;氧化磷酸鈮

Preparation of new Nb（PO4）O derived from supramolecular polymer and its application in sodium ion batteries

Abstract Due to the limited distribution of lithium resources， the high cost disadvantage of lithium-ion battery gradually affects its large-scale application. In contrast， sodium resources are abundant in the world， as a substitute for lithium gradually gained widespread attention. However， due to the large radius of sodium ions， the material will undergo a large volume change during electrode insertion／removal， resulting in structural collapse. Therefore， in order to realize the high performance application of sodium electricity， it is necessary to develop cathode materials with long cycle life and good magnification performance. A novel polyanionic compound， niobium phosphate oxide Nb（PO4）O， was synthesized by one-step calcination with phytate-melamine supramolecular polymer assisted strategy. First of all， the material has a stable large frame structure to ensure the rapid transmission of sodium ions. Secondly， the loose sheet structure of the surface is conducive to the mass transfer between the electrolyte and the electrode， effectively shortening the diffusion path. When used as a sodium anode， the group of sodium ion batteries， in 1 000 mA·g-1 current density， 3 000 cycles after reversible discharge capacity can reach 133.7 mA·h·g-1， in 4 000 mA·g-1 high current density， reversible specific capacity is still 117.9 mA·h·g-1. Compared with Nb2O5， it has obvious magnification performance and long cycle stability.

Keywords sodium ion battery; negative electrode materials; polyanion compound; niobium phosphate oxide

由于具有明顯的成本優勢，鈉離子電池被普遍認為是鋰離子電池最有可能的替代者。其中負極材料在鈉電全電池中扮演著重要角色，由于鈉離子較大的離子半徑，在電極材料脫出以及嵌入的過程中會使材料發生較大的體積變化，容易導致結構坍塌［1-2］。例如，過渡金屬氧化物在充當鈉離子電池負極材料時，在循環過程中，往往會發生應力突變，從而造成較大的體積變化［3-4］，導致負極的活性材料結構發生坍塌，進而造成電池的電化學性能發生迅速惡化。與常見的金屬氧化物、硫化物相比，磷酸鹽基的聚陰離子結構的材料（金屬磷酸鹽［5-7］、氧磷酸鹽［8-11］）在鈉離子脫出和嵌入的過程中，材料的結構仍可維持相對穩定。這類材料由相互連接MO6八面體和PO4四面體組成，具有穩定的框架結構和特殊的3D空間，可以為堿金屬離子的嵌入提供較大的空隙空間，從而起到緩沖堿金屬離子在負極材料中嵌入和脫出而引起的體積膨脹的作用。其中，PO43-的大空間特性使得磷酸鹽基的結構更加穩定，從而緩沖了循環過程中不可逆的體積變化，減輕了電極材料在長周期循環過程中的極化。相比于橄欖石中1D的離子擴散通道，具有3D結構框架的MPO4可以為鈉離子提供平滑、快速的傳輸通道，有效減少副反應的發生［6］，具有明顯的優勢特點。

磷酸鹽基的聚陰離子材料用作鈉離子電池負極具有很大的潛力?，F有報道的材料合成方法各有不同，例如，Xiao等利用噴霧干燥的實驗方法，合成了一種新的磷酸鹽基的聚陰離子材料［3］，成功把V2（PO4）O與石墨烯相結合。Wei和Gao等把NH4H2PO4作為原料［12-13］，通過溶膠-凝膠法合成了具有較強贗電容效應的Ca0.5Ti2（PO4）3材料，展現出優異的倍率性能。Wang等也通過溶膠-凝膠法合成了NaTi2（PO4）3@C（NTP@C）納米復合材料［14］，該材料具備較高的結晶度，表面由致密的碳層包覆，均勻分散在介孔非晶碳基體中，將其用作電極材料，展現出了優異的電化學性能。Zhang等采用高溫固相合成法合成了可以連續發生Ti4+／Ti3+和Ni2+／Ni0的氧化還原反應的Ni0.5TiOPO4／C［15］，其中Ni的加入有效地提升了材料的比容量。盡管磷酸鹽基的聚陰離子化合物在充當鈉離子電池的電極材料時展現出了不錯的電化學穩定性，但是合成過程繁瑣，反應時間長，合成原料成本高，阻礙了其大規模的工業化應用。

針對目前存在的問題，本文介紹了一種超分子聚合物衍生的新型磷酸鹽Nb（PO4）O的制備方法。選擇氯化鈮、植酸、三聚氰胺作為原料，依次分別作為鈮源、磷源、碳源、氮源，利用一步煅燒法合成Nb（PO4）O。該方法具有反應過程簡單、原料成本低、合成時間短等顯著優勢，將其用作鈉離子電池負極，循環前后的SEM和XPS表明，該材料具有十分穩定的大框架結構。得益于穩定的大框架結構，新型Nb（PO4）O材料保證了鈉離子的快速傳輸，展現了優異的電化學性能。最后，通過贗電容計算，發現該新型材料是以體相擴散控制為主的儲鈉機理，GITT分析進一步說明了其具有高的鈉離子擴散系數。

1 實驗

1.1 實驗藥品和儀器

藥品：五氯化鈮采購于上海麥克林生化科技有限公司，三聚氰胺采購于上海山浦化工有限公司，植酸采購于西安天茂化工有限公司，去離子水為實驗室自制。

儀器：掃描電子顯微鏡（S4800，日本日立）;透射電子顯微鏡（JEM-2100UHR，日本電子）;氮氣吸脫附等溫線測定儀（ASAP2020，美國麥克儀器公司）;多晶粉末X-射線衍射儀（XPert PRO MPD，荷蘭帕納科公司）;X-射線光電子能譜儀（Escalab 250Xi，美國賽默飛世爾科技有限公司）;電化學工作站（CS350H，武漢科思特儀器股份有限公司）;Land電池測試系統（CT-2001A，武漢金諾電子有限公司）。

1.2 材料的制備與表征

1.2.1 材料制備

Nb（PO4）O的制備： 如圖1（a）所示， 首先稱取0.135 g NbCl5， 將其溶解在50 mL去離子水中， 通過超聲處理得到溶液A； 然后稱取0.63 g三聚氰胺， 加入到溶液A中， 繼續超聲處理， 得到溶液B， 通過移液槍將1 mL植酸緩慢滴加到溶液B中， 滴加過程中不斷攪拌， 滴加過后， 繼續攪拌處理6 h， 得到溶液C； 之后， 對獲得的產物進行離心處理， 依次用無水乙醇和去離子水洗滌3次， 利用冷凍干燥機進行干燥處理； 最后， 通過900 ℃的高溫煅燒處理2 h， 煅燒過程中通氬氣進行保護， 控制升溫速率為5 ℃·min-1， 合成得到Nb（PO4）O。

Nb2O5的制備：如圖1（b）所示，稱取0.135 g NbCl5，將其溶解在在50 mL去離子水中，通過超聲處理得到均勻溶液；然后，利用油浴鍋在8 ℃的溫度下將其加熱蒸干，得到白色產物；最后，通過900 ℃的高溫煅燒處理2 h，煅燒過程中通氬氣進行保護，控制升溫速率為5 ℃·min-1，合成得到Nb2O5，將其與Nb（PO4）O進行對照。

圖1（c）為植酸和三聚氰胺聚合形成超分子聚合物的機理示意圖，植酸上磷相連的羥基與三聚氰胺上的氨基通過氫鍵為依托，逐步形成了一個二維網絡，進而自組裝形成超分子聚合物。此外，由于植酸具有很強的螯合能力，其負磷酸根基團容易和金屬離子發生配位，利于Nb（PO4）O的形成。

1.2.2 表征手段和電池組裝

結構表征：SEM、TEM測試，觀察材料的微觀／內部形貌;N2吸脫附測試材料的比表面積和孔徑分布;XRD測試，表征晶體結構以及進行物相的分析;XPS測試，材料表面的元素組成和化合價定性和定量分析。

電池組裝：黏結劑PVDF（聚偏二氟乙烯）按照7∶2∶1的質量比進行研磨混合，然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑并充分攪拌，用刮刀將漿料均勻涂覆在銅箔集流體上［16］，隨后將其放在80 ℃真空烘箱中干燥12 h，最后，在烘干后，通過手動沖片機上裁成直徑為12 mm的電極片。以鈉片作為對電極，1 M NaClO4+EC／DEC（1∶1 vol）溶劑+質量分數5 ％的FEC添加劑作為電解液，在手套箱（H2O質量分數<0.000 01%，O2質量分數<0.000 01%）中組裝CR2032扣式電池。

性能測試：通過電化學工作站和藍電測試系統測試鈉離子電池的儲鈉比容量、循環穩定性、庫倫效率、倍率性能等;通過不同的掃描速率下的CV測試來分析電極材料贗電容的貢獻情況;通過恒電流間歇滴定測試（GITT）分析鈉離子的擴散情況。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構分析

圖2（a）、（b）為Nb（PO4）O的SEM圖，可以看出，該材料是由疏松的片狀組裝而成的塊體結構。其中，三聚氰胺在結構的形成中發揮了重要作用［4］。這種結構有效提高了材料的比表面積，從而擴大了電解液與活性物質之間的接觸面積，進一步縮短了鈉離子的擴散間距，提高了復合材料整體的倍率性能。圖2（c）、（d）為Nb（PO4）O的TEM圖，通過透射電鏡可以看出，材料是由微米級的片狀氮摻雜碳包裹而成的顆粒結構［17］，這與前面的SEM圖呈現的結果相同。這種結構可以有效促進電子轉移，從而使材料具有較強的電子導電性。

通過XPS測試研究Nb（PO4）O材料表面各元素的微觀化學環境以及化學價態（見圖4）。圖4（a）為XPS總譜圖，結果顯示材料中含有N、C、O、P、Nb 5種元素，含量分別為8.18％、54.24％、26.65％、8.14％、2.8％。圖4（b）為C1s譜圖，從中可以擬合出P-C（284.29 eV）、C-O-C（286.32 eV）2個位置的特征峰［18］，其中，材料的電子導電性由于磷在碳中摻雜而得到進一步的提高。為了進一步探究Nb在材料中的化學價態，分析了Nb（PO4）O材料的Nb 3d譜圖，如圖4（c）所示，譜圖中出現了位于206.79 eV的特征峰Nb 3d5／2以及位于209.56 eV的特征峰Nb 3d3／2，進一步表明了Nb（PO4）O材料中Nb的價態為+5價［18］。圖4（d）為N 1s的譜圖，可以分峰得到位于396.93 eV的N-、397.68 eV的Nb-N、398.43 eV的吡啶N、399.99 eV的吡咯N［19-20］。圖4（e）為O 1s的譜圖，通過擬合分析得到了Nb-O（531.53 eV）、C-O（532.30 eV）、P-O（529.74 eV）、P-O-Nb（530.69 eV）這幾種特征峰［21］，從而得出了材料中O的成鍵方式。

2.2 電化學性能分析

將Nb（PO4）O和Nb2O5分別涂到集流體銅箔上，以鈉片作為對電極，組裝鈉離子電池，測試電池的電化學性能。圖5（a）比較了Nb（PO4）O和Nb2O5在100 mA·g-1的電流密度下的恒電流長循環性能。在第1次循環后，Nb（PO4）O的放電比容量為618.1 mA·h·g-1，庫倫效率為43.17％，在循環100次后，比容量變為218.6 mA·h·g-1，相對于首次充電，比容量的容量保留率高達81.9％，聚陰離子化合物Nb（PO4）O中穩定的晶體結構為其提供了良好的保證。除此之外，這種疏松的片狀結構有效擴大了材料的比表面積，增強了與黏合劑之間的結合能力，使得活性物質與電解液之間的接觸更加充分，提高了離子的擴散速率。相對而言，在第1次循環后，Nb2O5僅有68.5 mA·h·g-1的超低放電比容量，并且幾次循環后就迅速衰減，第1次的庫倫效率僅為30.9％，循環100次后，放電比容量只有12.6 mA·h·g-1，幾乎可以忽略不記，相對于首次充電，比容量的容量保留率為59.4％。由于Nb2O5的電子導電性差、容易發生粒子團聚，導致在循環過程中結構被損壞，進而使得性能較差。因此得出，Nb（PO4）O材料具有更高的充放電比容量和電化學性能穩定性。圖5（b）為Nb（PO4）O在100 mA·g-1的電流密度下前3次的恒流充放電曲線，可以看出，在第1次循環過程中，充放電比容量分別為618.1 mA·h·g-1和266.8 mA·h·g-1，庫倫效率僅有43.2％，在循環過程中由于電解液的分解以及固體電解質界面（SEI）的形成［21］，使得第1次充放電過程中的庫倫效率較低。由于Nb（PO4）O在小電流密度下具有優異的長循環性能，因此又進一步研究了其在0.1、0.2、0.5、1、2、3、4 A·g-1電流密度下的倍率性能，測試結果如圖5（c）所示，展現出了較好的倍率性能，當再次恢復到0.1 A·g-1時，平均充放電比容量仍可達到222 mA·h·g-1。圖5（d）為Nb（PO4）O在不同電流密度下的容量電壓曲線，與圖4（c）中的倍率性能較好吻合，可以看出，在循環過程中幾乎未發生嚴重的極化現象。鑒于材料優異的倍率性能， 又進行了大電流密度下的循環穩定性測試。圖5（e）為Nb（PO4）O和Nb2O5在1 000 mA·g-1的大電流密度下的恒電流循環曲線，可以看出，在循環3 000次過后，Nb（PO4）O可逆放電比容量仍然接近133.7 mA·h·g-1，庫倫效率趨近于100％。然而Nb2O5的充放電比容量可以忽略，正是由于Nb2O5較差的導電性能，使得循環過程中出現了應力應變，發生了較為嚴重的結構坍塌，電化學性能急速衰減。

綜合分析，正是基于以下3方面的原因，使得Nb（PO4）O相比于Nb2O5具有更好的電化學性能。①疏松的片狀結構有效促進了電解液和電極之間的充分接觸，縮短了離子以及電子之間的傳輸路徑［22］；②獨特的大框架結構，具備較高的結構穩定性，有效地促進了鈉離子的傳輸；③超分子聚合物由于在煅燒之后原位形成了氮磷雙摻雜的碳，使材料本身具備了額外的活性位點，從而提高了電子電導率，進而提高了充放電比容量，具備良好的儲鈉性能。

為進一步分析Nb（PO4）O電極的電化學儲鈉機理，對其進行CV測試，圖6（a）為Nb（PO4）O負極的CV曲線，可以看出，在第1次放電過程中，在1 V左右的位置出現了峰值，在后續的循環過程中消失，這與循環過程中發生的電解液的分解以及SEI膜的形成有關。同樣，在2.2 V左右的位置出現的氧化峰對應為負極材料發生的脫鈉反應，隨著循環的進行，CV曲線幾乎能夠重合。為了研究材料的動力學，在0.2～12 mV·s-1的不同掃描速率下繼續進行CV測試〔見圖6（b）〕。

圖6（c）為12 mV·s-1時擬合后的贗電容曲線（紫色區域）和原始的CV曲線（紅色區域），分別對原始的CV曲線以及贗電容曲線進行面積積分，根據面積比計算可以得出，贗電容貢獻占比接近18.3％。如圖6（d）所示，在掃描速率不斷提高的過程中，贗電容貢獻占比逐漸從2.3％增加到18.3％，即表明了Nb（PO4）O材料是體相擴散控制的儲能機理。圖6（e）為Nb2O5和Nb（PO4）O在循環30次之后的阻抗譜圖，可以看出，低頻區為一條線性直線，對應鈉離子在電極材料體相中的轉移電阻［23-24］，高頻區為典型的半圓，表示負極界面處／電解液之間的電荷轉移電阻。相比之下，Nb（PO4）O電極的電化學阻抗值更小，因此電子電導率更高，這也進一步解釋了具備良好倍率性能的原因。

通過對鈉離子電池循環200次后的表面進行SEM測試，進一步說明Nb（PO4）O具有穩定的框架結構。通過圖7（a）可以看出，雖然材料表面略顯粗糙，但是各組分之間的接觸情況以及完整性仍保持較好。

圖7（b）為循環200次之后和未循環之前的Nb 3d的XPS圖，可以看出，循環前后基本一致。因此，通過測試結果分析得出，在長循環的充放電過程中，Nb（PO4）O能夠始終維持相對穩定的化學結構。接下來又通過GITT測試，進一步探究了在循環過程中鈉離子的擴散速度。圖7（c）為Nb（PO4）O在第3次和第4次的充放電曲線以及對應的鈉離子擴散系數的測試圖，可以看出，在充放電過程中，鈉離子具備較快的擴散速率。以上結果說明，Nb（PO4）O材料具有高的鈉離子擴散系數，這與圖5（e）中Nb（PO4）O循環30次之后的阻抗結果相吻合。

3 結語

本文通過聚合物輔助熱解法， 有效調控了聚陰離子化合物Nb（PO4）O結構。 將其作為鈉電負極組裝的鈉離子電池具有優異的電化學性能。 在1 000 mA·g-1的電流密度下， Nb（PO4）O在3 000次循環以后可逆放電比容量達到133.7 mA·h·g-1，庫倫效率接近100％。循環前后的SEM和XPS表明，該材料具有十分穩定的結構。結合CV測試以及贗電容計算，得出隨著掃描速率的增大，贗電容貢獻程度不斷增強，發現該新型聚陰離子化合物Nb（PO4）O是由體相擴散控制的儲能機理。通過GITT測試評估了Nb（PO4）O在循環第3次和第4次的離子擴散情況，發現在充放電過程中，鈉離子具備較快的擴散速率，進一步說明了Nb（PO4）O材料具有較高的鈉離子擴散系數。

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