基于TDLAS技術氣體濃度測量的溫度修正方法

王 婷,韓志洋,俞 躍,王文琴,胡 斌

(1.中國特種設備檢測研究院,國家市場監管重點實驗室(無損檢測與評價),北京 100029;2.南昌大學 先進制造學院,江西 南昌 330031)

1 引 言

氣體濃度精確測量是生產安全控制和環境保護的重要手段?？烧{諧二極管激光吸收光譜技術[1-3](Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)作為一種非侵入式光譜檢測技術,利用可變波長的激光快速掃描痕量氣體,根據氣體吸收反應可實現高靈敏度、高光譜分辨率、快速響應速度的非接觸和實時在線測量,被廣泛應用于痕量氣體氣態參數檢測[4-11]。

基于TDLAS技術的理論基礎——分子光譜吸收原理,待測氣體溫度變化會直接影響分子吸收譜線,因此氣體濃度測量的準確性受到溫度環境的嚴重影響[12]。然而在實際應用中溫度變化無處不在,一般情況下待測氣體溫度會隨氣溫變化而變化。特殊地,在工業生產領域擁有大量燃燒爐、加熱爐等各種高溫設備,如燃煤電廠尾氣排放的檢測受到高溫影響;近年來迅速發展的生鮮冷鏈物流運輸和存儲領域充斥著低溫氣體制冷裝置,如2022年北京冬季奧運會用到了大量液氨制冷設備,需要實現對低溫下痕量氨氣濃度的精確檢測。因此采用常規的光譜儀器在高溫或低溫條件下直接檢測會受到溫度帶來的吸收誤差,影響氣體濃度的檢測結果,導致污染或泄露氣體排放的誤檢或漏檢,危害重大。

本文概述了TDLAS技術測量氣體濃度的基本原理,從理論上分析了氣體濃度檢測結果受溫度影響的原因,總結了已獲取的多種溫度修正關系。重點闡述、分析和比較了基于TDLAS技術的氣體濃度測量的溫度影響修正實驗方法,并對其發展進行了展望。

2 TDLAS技術的基本原理及溫度修正關系

通過吸收光譜進行氣體檢測是在20世紀中期由Hinkley和Ried提出,后由Reid等[13]提出利用波長調制光譜(DAS)技術增加系統的檢測精度。其基本依據是分析吸收光譜理論,以Lambert-Beer[14]吸收定律為基本原理,吸收區激光強度I與無吸收區激光強度I0的關系滿足:

I(v)=I0(v)exp(-S(T)φ(v)PCL)

(1)

其中,v表示激光頻率,單位cm-1;S(T)為溫度的函數,表示對應頻率的光譜吸收線強,單位cm-2·atm-1;P表示大氣壓強,單位atm;C為氣體濃度,單位mol·cm-3·atm-1;L為吸收光程,單位cm;φ(v)為線型函數,單位cm。

根據上述公式可知,在探測光強I與I0比值不變的情況下,氣體濃度C與氣體溫度函數S(T)成反比例關系。

為了使TDLAS系統檢測結果滿足高溫環境,研究學者們對上述公式進行了不同分析,分別獲取了多種溫度修正關系。李崢輝等[15]對式(1)進行數學推導,得到氣體濃度:

(2)

其中,X為待測氣體濃度;A為吸收積分;P為氣體總壓;S(T)為氣體的譜線強度;L為光路長度。

他們認為在光程和壓力一定的情況下,對于同一套系統,得到不同溫度下A/S(T)與氣體濃度成正比,A/S(T)與氣體濃度的線性修正關系式:

YA/S(T)=B+AX

(3)

張增幅等[16]對TDLAS二次諧波信號進行了推導,認為二次諧波系數關系式為:

I2f∝I0a(v,P,T)cL

(4)

其中,a是v、P、T的函數;c為分子數濃度;L為激光在氣體中的傳播距離。二次諧波I2f信號與a(v,P,T)呈線性關系,當v和P一定時,僅與氣體溫度T有關。

張志榮等[17]分別使用經驗公式和理論公式的方法對不同溫度測量結果進行修正,經驗公式方法修正從諧波比值法修正的角度出發,獲取了二次諧波信號峰值與溫度滿足多項式擬合關系:

I2f∝I0(v)·[A+B1·T+B2·T2+B3·T3+B4·T4]·CL

(5)

其中,T為氣體溫度;B1、B2、B3、B4是多項式擬合參數,可結合測量溫度和二次諧波信號強度關系擬合得到。

理論方法修正從消除光強起伏影響的角度出發,通過HITRAN數據庫線強擬合得到的理論修正關系近似為:

(6)

其中,CCorrect為修正后濃度;k為修正變化比例關系數;C0為參考溫度T0下的氣體濃度定義為21 %;nj為溫度相關系數,當選擇氧氣760.77 nm中心吸收線時nj=0.72。實驗結果證明了兩者都具有可行性和合理性。

HeYing等[18]根據下列關系式,利用三個溫度范圍的分子多項式系數詳細計算了不同溫度下的配分函數,進而證明吸收線強與溫度的理論關系式是非線性關系,最終通過上述關系式獲取了溫度校正方法:

(7)

其中,k為玻爾茲曼常數(k=1.38066×10-16erg·K-1);h為普朗克常數(h=6.62618×10-27erg·s);c為光速(c=3×108m·s-1);E″為分子低能級能量,可在HITRAN數據庫查詢;Q(T)為分子配分函數。

3 溫度修正方法研究進展

TDLAS系統的技術方案主要有直接吸收法和波長調制法[19],兩種方法雖然技術方案不同,但是采用了相同的分子吸收光譜原理。在氣體濃度檢測精度方面,波長調制法在技術上消除了吸收中心處的光強I0,避免了光強波動的影響,但是仍然無法消除溫度對檢測結果的影響。Yang等[20]針對船用柴油機的NO濃度測量進行了理論和實驗的研究,分析了溫度變化對濃度測量的影響,證實了直接吸收法和波長調制法的信號強度都會隨溫度的變化而變化,因而技術方案的差異并未帶來溫度影響的消除。

李崢輝等[15]針對直接吸收法中溫度對測量濃度的影響提供了修正方案。利用最小二乘法擬合出不同溫度下濃度與被測氣體吸收的修正關系式,從而對變溫時的濃度測量結果進行了修正,修正后的最大相對誤差從29.63 %降到了5 %以下,大大提高了濃度測量的準確性。

張可可等[21]針對波長調制法中一次諧波信號的溫度影響進行了修正。利用一次諧波檢測CH4氣體的濃度,根據HITRAN數據庫選取了1653.72 nm波長處的強吸收線,發現CH4吸收線的線強隨著溫度升高而減小,譜線吸收系數也在減小,為此對一次諧波幅值信號進行溫度補償,使系統的測量偏差達到1 %左右,有效地提高了檢測精度。

溫度的變化除了對一次諧波信號有影響外,對二次諧波信號也會造成不同程度的影響。為此,張增福等[16]通過對二次諧波信號進行多項式擬合,得到了NH3的二次諧波幅值隨溫度變化的方程,并由該方程進一步得到了溫度修正的經驗公式。當溫度在25～250 ℃變化時,對濃度為50ppm的NH3進行修正。修正后的相對誤差大概在5.1 %左右,極大地提升了測量的準確性。張志榮等[17]研究了21 %氧氣在300～900 K范圍內溫度變化影響的修正方法。采用一次諧波比值消元法消除了光強起伏的影響,得到了原始環境下溫度對濃度測量的實際誤差情況。根據消除光強后的二次諧波峰值,采用經驗公式和理論公式兩種方式來修正不同溫度下的濃度測量值,結果表明兩種方法都能夠對溫度影響進行一定程度的修正。束小文等[22]介紹了高溫HCI在295～510 K范圍內的測量系統和實驗方式,強調了溫度對測量的影響以及溫度補償方法,通過線形擬合得到線強隨溫度變化的方程,從而分析得出HCI氣體的溫度修正方程和濃度溫度修正的經驗公式,該工作驗證了經驗公式的合理性,使得系統的檢出限達到2 ppm。經過測算修正后的平均誤差大約在9.02 %,標準差大約在16 mg·m-3。張樂文等[23]針對高溫CO氣體的2 f吸收幅值與溫度的擬合關系,證實了可通過分子吸收光譜的2 f幅值和溫度反演出當前條件下的氣體濃度,并給出了反演關系式,該研究對高精度高溫氣體檢測儀器的研發很有意義。HeYing等[18]針對HF氣體在290～323 K范圍內的氣體濃度給出了溫度修正分析,發現溫度修正前后313 K和323 K溫度下HF氣體濃度檢測結果偏離真實濃度的偏差分別縮小了4.13 %和4.4 %,證實了其溫度修正方法的有效性。

結合算法建立溫度補償模型對溫度進行修正是有效提高檢測精度的又一有效手段。馬礪等[24]測量了不同溫度(10～50 ℃)下0.04 %CH4氣體的濃度,并分析了溫度對于吸收譜線的線強和半寬度的影響。為了消除溫度變化給氣體濃度檢測帶來的影響并提升修正效果,該實驗采用了粒子群優化算法(PSO)來優化BP神經網絡的閾值和最佳權值,建立了PSO-BP溫度補償模型。通過該模型的補償,使得CH4濃度測量的相對誤差范圍從4.25 %～12.13 %下降至0.49 %～0.02 %。

齊汝賓等[25]利用MATLAB程序對TDLAS的直接吸收過程進行了仿真,經過分析和計算得到了固定條件下(氣體的溫度、壓力和濃度等)吸收光譜數據。由仿真得來的數據,最終可以得到溫度校正曲線,利用該曲線可以實現對溫度影響進行校正。

對TDLAS系統的光路改造也可以實現溫度影響補償。Zhao等[26]基于HITRAN數據庫,研究了甲烷近紅外光譜隨溫度的吸收特性。設計了一個多路復用的光纖甲烷監測系統,實驗結果強調了溫度對系統的影響,并通過補償反演濃度,明顯提高了濃度精度。表1總結了不同的溫度修正方法。

直接吸收法的溫度修正方法誤差較大,是由于直接吸收法本身的測量精度相較于波長調制法偏低。在使用波長調制法測量氣體濃度時,多數的溫度修正方法是通過分析二次諧波幅值隨溫度的變化,從而得到修正關系式。這種方法適用性更廣,能夠修正的溫差范圍更大,修正后的誤差更小。修正后的氣體濃度的誤差大小還取決于待測氣體種類,例如,NH3在高溫下易吸附在管道中造成測量誤差大,相對而言CH4溫度修正的效果更好。

4 發展和展望

為了提高氣體濃度的測量準確性,目前氣體濃度測量的溫度影響修正方法大致分為兩種,一種是從實驗結果出發,通過比較檢測濃度和標準濃度擬合經驗公式或建立溫度修正模型實現檢測濃度的有效溫度修正;另一種是從理論出發,由理論公式結合HITRAN數據庫,通過仿真分析獲取溫度修正的理論公式。兩種方法的有效結合能夠有效提高修正方法的可靠性。

然而上述溫度修正研究僅集中于高溫條件,針對低溫條件下氣體濃度測量的溫度修正卻鮮有人研究。隨著冷鏈物流及生鮮存儲業的迅猛發展,對固液態氣體制冷設備的氣體泄漏安全檢測不容忽視,例如,2022年北京冬季奧運會用到了大量液氨制冷設備,需要對低溫下痕量氨氣濃度的精確檢測,防止泄漏事故的發生危害人員安全。因此有必要進一步拓展氣體濃度檢測的溫度影響修正范圍,驗證已有溫度修正方法的有效性,實現全溫域修正方法的統一性和一致性。