熔融制樣—Ｘ射線熒光光譜法測定建盞中的常量元素含量

楊惟喜 馮小華 甘強 陳鋒 邱黎 王楠

摘要：采用X射線熒光光譜法（XRF）測定建盞中的常量元素含量（SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2），系統研究了熔劑、稀釋比、脫模劑、熔融溫度與時間對測定結果的影響。結果表明，當選用四硼酸鋰-偏硼酸鋰（67：33）作為熔劑、硝酸銨作為氧化劑、溴化鋰作為脫模劑、熔劑與樣品的稀釋比為10：1、熔樣溫度為1050℃、熔融時間為10 min時，實驗可獲得性能優異的熔片。根據熔樣方法自行制備了一套參考標樣，線性良好。在最優的儀器條件下，對不同標準物質進行精密度和準確度實驗，相對標準偏差RSD＜4%，測量結果與計算值的誤差在化學分析允許差范圍內。相較于傳統分析方法，此方法快速、結果準確、對環境友好。

關鍵詞：建盞；XRF法；熔融制樣

Major Elements in Jian-ware by X-ray Fluorescence Spectroscopy Method with Fusion Sample Preparation Technique

YANG Weixi， FENG Xiaohua， GAN Qiang， CHEN Feng， QIU Li， WANG Nan

（ Nanping Institute of Product Quality Inspection， Nanping 354200， Fujian， China ）

Abstract： In this thesis，the content of SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O and TiO2 in the Jian-ware was determined by X-ray fluorescence spectrometry （XRF）， and the working conditions， such as melting agent， dilution ratio，demoulding agent， melting temperature， and time was studied. The results show that high-quality fuses were obtained under the following conditions：the lithium tetraborate-lithium metaborate mixture [m（Li2B4O7）∶（LiBO2）=67∶33] is adopted as flux，ammonium nitrate as the oxidant，and lithium bromide as the mold discharging agent.The ratio of flux to sample was 10：1 and the mixture temperature was melted at 1050 ℃ for 10 minutes. Under the above condition， a series of reference standards were prepared by melting， and the good linearity was observed. The detection limit， labeled recovery and precision of the method were measured to verify the accuracy of the method. In the accuracy of the artificial standard samples， we find that the relative standard deviation （RSD） was less than 4% and there were no significant difference between the measured value and the recommended value. Compared with traditional analytical methods， this method is rapid， accurate， and environmentally friendly.

Key Words： Jian-ware; X-ray fluorescence spectroscopy （XRF）; Fusion sample preparation

0 前言

陶瓷茶器與中國人的生活需求、飲茶習慣、審美觀念和時代精神緊密相連，是中國陶瓷藝術的瑰寶[1]。由于其承載了豐富的歷史文化底蘊，這種茶器一直延續至今，成為中國文化的象征之一。建盞，作為一種歷史悠久且具有獨特藝術風格的陶瓷茶器，以其神秘莫測的釉色變化和簡約莊重的造型聞名于世，亦是我國宋代八大名瓷之一[2]。建盞的器型多以盞、碗為主，曾是宋代皇室御用茶器，胎體堅硬而厚實，色澤多為淺黑或紫黑，被譽為瓷壇“黑牡丹”。元代以后，因茶而生的建盞也因飲茶方式的轉變而迅速衰落，直至斷燒，技藝失傳。1979年9月，中央工藝美院、福建省科委、省輕工所、建陽瓷廠組成攻關小組，對斷代失傳的建窯建盞燒制工藝進行發掘、研究，并于1981年3月研制出仿宋兔毫盞，使失傳600多年的技藝重現光彩[3]。近年來，隨著當地政府的高度重視和大力助推，建盞產業發展呈現出蓬勃發展的新局面。

建盞的化學組成與含量可以直接對其成品率、釉面花色及安全性能產生重要影響。因此，精確、快速地測定建盞中各組分含量對建盞生產者有著重要的意義[5-6]。目前，建盞中各組分的檢測方法主要有石墨爐原子吸收法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）等[7-9]。然而如果采用上述傳統的化學分析方法，則檢測周期較長，檢測過程繁瑣。這不僅會增加企業成本，還會因使用了大量的強酸及氧化性試劑而對環境安全產生危害[10]。因此，建立一種快速檢測現代建盞中常量元素含量的方法對高效生產、成本控制、環境保護等具有重要意義。

X射線熒光光譜法（XRF）是介于原子發射光譜和原子吸收光譜之間的光譜分析技術，檢測原理主要是通過儀器中X射線與樣品相互作用，樣品中的元素會被激發出特征X射線，從而可對元素的定量與定性進行分析。該檢測方法具有分析速度快、樣品前處理簡便、可分析元素范圍廣、譜線簡單、光譜干擾少、對環境友好等優點[11]。因此，文中采用XRF法來對建盞中的常量元素含量進行檢測，為維護建盞產業高質量發展提供技術支持。

1實驗

1.1主要儀器和試劑

波長色散型X射線熒光光譜儀（XRF-1800，日本島津）；全自動熔樣機（FSC-01，上海瑞紳葆），配備鉑金坩堝（95% Pt+5% Au）；萬分之一電子分析天平（ML204T，美國METTLER TOLEDO）；電熱恒溫干燥箱（DHG-9241A，上海精宏）。

混合熔劑：四硼酸鋰比偏硼酸鋰為67∶33（質量比）；飽和硝酸銨溶液；溴化鋰溶液（質量分數為15%），所有試劑均為優級純。國家土壤一級標準物質GBW07401、GBW07401a、GBW07381、GBW07308和GBW07448等。

1.2儀器測量條件

采用4kW端窗銠靶X光管，真空光路，元素使用的儀器工作條件列于表1。

1.3 實驗方法

建盞樣品前處理：先將待測樣品的釉層和內外表層磨去，再用去離子水將建盞樣品表面沖洗干凈，自然晾干后經粉碎研磨至粒度＜0.074mm（過200目篩），再放入105℃的烘箱中烘干2.5h，全部裝入自封袋并置于干燥器中備用。

熔融片制備：準確稱取0.6g試樣（精確至0.0001g）至于鉑金坩堝中，加入6g混合熔劑（精確至0.0001g），混合均勻后，加入0.1mL飽和硝酸銨溶液和0.6mL溴化鋰溶液。將坩堝置于熔樣機上，按預先設定好的程序將樣品進行熔融，溫控程序見表2。熔融完畢后，熔樣機自動將坩堝內熔融物傾倒入已預熱至800℃的鑄模中，靜置，自然冷卻至室溫。取出樣片，在背面貼上標簽，置于干燥器內保存，防止吸潮和污染。

1.4 標樣制備方法

本實驗室選用30余個國家一級標準物質（GSD水系沉積物地質標樣、GSS土壤標樣等）作為標樣。同時，為了獲得更好的線性范圍，使標準曲線更加可靠，本實驗室根據建盞的成分組成特征和燒制工藝，將建盞原料和分析純的各個氧化物按一定比例混合均勻，自行配制一系列標準樣品，并用化學方法進行準確定量。用1.3中的實驗方法將上述標樣熔融成均勻透明的玻璃片，等待上機測試，其線性范圍見表4。

2結果與討論

2.1 熔樣條件的選擇

2.1.1 熔劑的選擇

目前，壓片法和熔融制片法是XRF樣品制備中最常用的方法[12]。壓片法因其操作簡單、方便且效率高而得到廣泛應用，但由于它僅僅利用壓力將樣品擠壓成型，基體效應非常突出，幾乎難以消除，從而影響了定量分析的準確度。相比之下，熔融制片法則是將樣品、熔劑、脫模劑、氧化劑混合均勻后在高溫下進行熔融，然后倒入模具成型。這種方法制備的樣片表面平整，物相統一，有著良好的均一性，可以有效避免熒光散射等不良效應。此外，熔融法采用的熔劑對樣品還有稀釋作用，可以進一步減弱基體效應，提高試驗的準確度和精密度。據文獻報導[13]，常用的熔劑包括四硼酸鋰、四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑、偏硼酸鋰和四硼酸鈉。其中，前三種熔劑較為常用，大部分樣品均可熔融。建盞的原料中含有大量的SiO2、Al2O3等酸性氧化物，跟偏硼酸鋰這類堿性熔劑具有更好的相容性。但是由于偏硼酸鋰流動性好、容易析晶的特點，參照GB/T 4734-2022《日用陶瓷材料及制品化學分析方法》中的熔樣條件[14]，文中選用質量比為67：33的四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑進行熔樣。經過前期試驗，結果顯示用該熔劑制得的熔片表面光滑，質量良好，樣品可以完全熔解，上機測試結果較好。

2.1.2 熔樣比例的確定

樣品與熔劑的稀釋比是影響熔融效果的關鍵因素之一，若加入熔劑的量太少，則容易發生樣品熔融不完全、玻璃片炸裂等現象；如果加入的熔劑太多，又可能會過度稀釋樣品，在稀釋與吸收作用下，目標元素的分析線強度會出現明顯降低的情況。所以，本實驗固定稱取與建盞組成類似的土壤國家標準物質（GBW07401）0.6g，按混合熔劑與土壤標樣質量比為3：1、5：1、8：1、10：1和15：1的方案進行熔融制樣，上機測試。以SiO2作為試驗例子，結果見表3，由此可見，要想制備出流動性和玻璃化程度都良好的熔片，則需要選擇質量比為8：1和10：1。綜合考慮測試精度和元素分析線強度的問題，本實驗選擇混合熔劑與樣品質量比為10：1。

2.1.3 脫模劑與氧化劑的選擇及用量

脫模劑可以通過改變熔融玻璃體的離子結構，調節其表面張力、降低其黏度，從而使其表面更加光潔，在熔融過程中，能有效地防止樣品與模具表面粘附，易于實現和模具的順利脫離。目前，最常用的脫模劑包括溴化鋰（LiBr）和碘化銨（NH4I）。通過多次實驗，發現對于建盞原料樣品而言，NH4I脫模效果不如LiBr，故本實驗選擇LiBr作為脫模劑。為了探究脫模劑用量對脫模效果的影響，本實驗在保持其他參數條件一致的情況下，采用土壤國家標準物質（GBW07401），按1.3所述的實驗方法重復熔融制片。其中，滴加溴化鋰溶液（質量分數15%）的體積分別為0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL。通過觀察實驗過程中的現象和總結記錄的實驗數據，結果發現：當加入的溴化鋰溶液為0.2mL和0.4mL時，坩堝中有部分試樣剩余，無法獲得理想的脫模效果；當加入的溴化鋰溶液為0.6mL時，脫模效果良好，坩堝中沒有試樣剩余；但當加入的溴化鋰溶液超過0.8 mL時，雖然脫模效果依然良好，但在冷卻過程中試樣出現過分收縮現象，無法形成圓形片狀。綜合上述現象和數據，本實驗選擇脫模劑溴化鋰的用量為0.6mL。這個劑量既可以保證良好的脫模效果，又可以避免過度浸潤導致的不良效應。

在熔融制樣過程中，氧化劑常常用于去除樣品中的有機物和還原性物質。常見的氧化劑包括硝酸銨（NH4NO3）、硝酸鈉（NaNO3）、硝酸鋰（Li2NO3）等。其中，NH4NO3是一種常用的氧化劑，具有較高的氧化能力。由于其水溶性好，容易溶解在溶劑中，在實驗操作中更加方便和可控。所以本實驗選擇NH4NO3作為氧化劑。然而，在實驗中加入過多的氧化劑可能會導致原料的浪費，故本實驗選擇加入0.1mL飽和NH4NO3溶液。

2.1.4 熔融溫度和時間的選擇

熔樣溫度和時間是可以直接影響樣片的熔融效果和測量結果準確性的兩大關鍵因素。本實驗稱取土壤國家標準物質（GBW07401），在其他參數條件保持一致的情況下，分別設置熔樣機的熔融溫度為900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃。在實驗中，發現當溫度為850℃和900℃時，樣品的流動性不佳。這意味著在熔融過程中，樣品粉末不易充分熔融，導致制備的玻璃片質量不穩定。此外，由于樣品在冷卻過程中結晶不均勻，樣片容易出現開裂現象，成型性較差。進一步觀察發現，當熔樣溫度為1000℃、1050℃和1100℃時，樣品的流動性、韌性和成型性都較佳。這表明在這些溫度下，樣品能夠充分熔融和混合，制成的玻璃片透亮、表面光滑平整，具有較好的光學性能。綜合考慮樣片外觀、坩堝使用壽命、制片成本和檢測結果的準確性，本實驗最終選擇1050℃作為熔樣溫度。

為了研究不同熔融時間對樣品熔融和目標元素熒光強度的影響，本實驗設置了不同的熔融時間，分別是5 min、10 min、15 min、20 min和25 min。在保持其他參數條件一致的情況下，稱取土壤國家標準物質（GBW07401）制成玻璃樣片，并對樣片的熒光強度進行測試，以熔融時間作為X軸、熒光強度作為Y軸繪制曲線，見圖1。根據圖1的結果顯示，隨著熔融時間的延長，樣片的熒光強度值呈現出逐漸增大的趨勢。然而，當熔融時間達到10 min后，熒光值的變化趨勢趨于平緩。這表明在這個時間范圍內，樣品已經充分熔融，玻璃化程度高。因此，最終確定樣品熔融時間為10 min。

2.2標準曲線

按表1中所示的條件設置X射線熒光光譜儀，對1.4中制備的系列標準樣片依次進行測試，將測得的熒光強度作為縱坐標（y），相應的標準樣片濃度值作為橫坐標（x），建立標準曲線。然后利用儀器自帶的SuperQ軟件和公式（1）進行回歸分析，以校正元素間的譜線重疊干擾。所得標準曲線的相關系數見表4，結果表明，標準樣片中的各元素濃度與熒光強度呈現了良好的線性關系，相關系數R2均大于0.995。

式中：

——標準物質中分析元素的濃度值，即工作曲線的濃度；

——干擾元素的含量；

——譜線重疊系數；

——工作曲線的截距；

——工作曲線的斜率；

——分析元素的校準曲線常數；

——共存元素對分析元素的影響系數：理論系數。

2.3 精密度實驗

精密度是測量數據集中趨勢的一種度量，它表征了在規定的測試條件下，同一均勻樣品多次測量結果之間的接近程度。精密度的計算通常采用相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）或標準偏差（Standard Deviation，SD）來表示。如果多次測量得到的結果之間的差異越小，則RSD或SD的值越小，即這組數據較集中、精密度良好。為了考察所建方法和標準曲線的精密度，按照1.3中的樣品制備方法，分別對土壤國家標準物質GBW07401a和GBW07381重復制備各6個樣片，再按表1所示的儀器條件進行平行測定，結果見表5。由表5可見，兩個標樣各組分的RSD均小于4%，說明該方法測試結果較穩定，精密度良好。其中，目標組分含量低的樣品表現出較高的RSD，可能是由于目標元素在樣品中的絕對含量較低，所以產生了絕對偏差，而絕對偏差的小波動即可大幅影響相對偏差的結果?？傮w而言，本方法的重現性較好，精密度較高。

2.4 準確度實驗

實驗時，往往用準確度來驗證該實驗方法的準確性和可靠性。對于國家有證標準物質，測定值和真值之間的接近程度越大，則準確度越高，該方法越可靠。所以文中選取GBW07308和GBW07448兩種國家一級標準物質，用以探究所建方法及標線的準確度。將上述標準物質按1.3中的熔融方法分別重復制備6個樣片，再按表1所示的儀器條件進行平行測定，測定結果和與標準參考值的對比分析結果一同列于表6中。實驗結果顯示，測定值與對應的標準參考值基本一致。這也證明了所建方法不僅具有較高的準確度，而且具有很好的實用性，能夠滿足不同樣品的測試需求。其中，GBW07308的MgO、CaO組分和GBW07448的TiO2組分的相對誤差較大，但絕對誤差仍較小。這可能是由于其含量較低，在方法檢出限附近，測試結果容易受到隨機誤差的影響。若想盡量避免低濃度含量樣品的誤差，應增加該樣品的平行測定次數，取平均值。

2.5 實際樣品測試結果

為了進一步考察本方法對實際建盞樣品中各元素的測試情況，用所建方法和GB/T 4734-2022中的化學方法對市售傳統釉面建盞和現代“創新盞”的元素組成進行分析，最終結果見表7。樣品照片和測試流程見圖2。其中，現代“創新盞”樣品是本實驗室在監督抽檢任務中測得鉛遷移量較高的樣品。從表7中的對比結果來看，除個別組分含量太低，XRF實驗方法無法測得結果外，其余組分測定結果與化學方法分析結果基本一致，說明本方法檢測結果準確可靠。

3結論

文中基于熔融制樣—X射線熒光光譜法，測定了傳統建盞和現代“創新盞”中的各組分含量。通過對熔劑、樣品稀釋比、脫模劑、熔融溫度與時間等條件的優化研究，最終確定以四硼酸鋰-偏硼酸鋰（67：33）作為熔劑、硝酸銨作為氧化劑、溴化鋰作為脫模劑、稀釋比10：1、熔樣溫度1050℃、熔融時間10 min制備熔融樣片。

根據熔樣方法，自行制備了一套參考標樣，并以國家一級標準物質進行分析驗證。結果表明，標準樣片中的元素濃度與熒光強度呈現了良好的線性關系，相關系數R2＞0.999。實驗結果顯示，所建方法的相對標準偏差（RSD，n=6）＜4%，測得的元素值與標準值基本一致，結果令人滿意。與傳統分析方法相比，此方法不需要用到酸或堿，不會對環境造成污染，有較好的精密度和準確度，操作方便，分析速度快，基體效應小，可應用于建盞產品及胎泥或釉礦中各常量組分含量的日常分析中。

參考文獻

[1]李明珂，黃勝.陶瓷茶具的發展與演變[J].中國陶瓷，

2003（06）：69-70.

[2]張周彤.從“南青北白”到黑釉建盞——淺議茶文化

影響下的唐宋陶瓷藝術[J].藝術教育，2018（10）：

108-109.

[3]葉東東.建盞的創新與發展[J].江蘇陶瓷，2022，

55（02）：80-82.

[4]談一兵.日用陶瓷鉛鎘溶出量的成因及檢測[J].

化工管理，2016（14）：177.

[5]危威.建盞燒制工藝的探討[J].科學技術創新，

2018（17）：152-153.

[6]李計元，劉晨，張虹.建盞釉用礦石性能分析[J].

中國陶瓷工業，2023，30（03）：18-21.

[7]盧桂萍.石墨爐原子吸收光譜用于陶瓷材料的方法

研究[D].長春工業大學，2010.

[8]王菲，張文超，宿雅彬.原子熒光法測定陶瓷制品中

鉛、鎘溶出量[J].檢驗檢疫學刊，2016，26（01）：15-18.

[9]葉藝偉.ICP-OES測定土壤中多種元素的研究[J].

福建分析測試，2022，31（03）：34-38.

[10]李躍龍，張婷，初小葵，等.原子吸收光譜法測定

日用陶瓷制品中鉛、鎘溶出量不確定度評估[J].

福建分析測試，2020，29（03）：57-62.

[11]曾婷，肖漢寧.XRF法測定高鋁陶瓷材料中的常量

元素方法研究[J].中國陶瓷工業，2022，29（03）：12-16.

[12]羅立強，詹秀強，李國會.X射線熒光光譜分析[M].

北京：化學工業出版社，2015：127-132.

[13]李誠，任利鋒，張澤華.熔融法—X射線熒光光譜

測定金紅石礦石中18種主次量元素[J].環境化學，

2021，40（5）：1623-1627.

[14]全國日用陶瓷標準化技術委員會.日用陶瓷材料及

制品化學分析方法：GB/T 4734-2022[S].北京：中國

標準出版社，2022.