導電偶氮苯共軛聚合物的合成及性能研究

董明靈，劉 劍，王 強，田晶晶，李園園，羅小芳

（1.四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地，四川綿陽621010；2.西南科技大學工程技術中心，四川綿陽621010）

導電偶氮苯共軛聚合物的合成及性能研究

董明靈1，2，劉 劍1＊，王 強2，田晶晶1，李園園1，羅小芳1

（1.四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地，四川綿陽621010；2.西南科技大學工程技術中心，四川綿陽621010）

采用過硼酸鈉氧化4，4′－二氨基聯苯合成了主鏈含偶氮苯的共軛聚合物。通過傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜、紫外－可見吸收光譜、差示掃描量熱儀、四探針測試儀對偶氮苯共軛聚合物的結構和性能進行了研究。結果表明，得到的偶氮苯共軛聚合物數均相對分子質量）為4482，其玻璃化轉變溫度（Tg）為186℃，并在熱分析測試中發現共軛聚合物主鏈順式構型偶氮苯單元；鹽酸摻雜的偶氮苯共軛聚合物電導率為8.7×10－5S／cm，碘摻雜的偶氮苯共軛聚合物電導率為2.65×10－4S／cm，鈉－萘摻雜的偶氮苯共軛聚合物導電率為1.92×10－4S／cm，偶氮苯共軛聚合物經365nm（3mW／cm2）紫外光照射后，偶氮苯共軛聚合物的電導率擴大一個數量級，換用473nm（20mW／cm2）可見光光照后，其電導率發生回復，表明偶氮苯共軛聚合物具有光調制導電特性。

偶氮苯；導電聚合物；共軛聚合物；光致異構化

0 前言

偶氮苯聚合物具有光響應特性，已有大量關于側鏈含偶氮苯介晶基元的液晶型聚合物的取向、光信息存儲、光開關等應用的報道［1－9］。但是，主鏈含偶氮苯的聚合物通常沒有液晶特性［10－12］。偶氮苯分子中電子在苯環與氮氮雙鍵和苯環之間高度離域，因此共軛偶氮苯具有導電特性。Yamamoto等［13］用4，4′－二溴偶氮苯為單體，Ni作為催化劑，脫鹵縮聚合成聚偶氮苯，但并未對其進行性能研究。Takakazu［14］使用4，4′－二溴偶氮苯在雙－（1，5）環辛二烯鎳催化下脫鹵縮聚得到聚偶氮苯撐，用鹽酸摻雜后，該聚合物膜電導率為4.8×10－5S／cm。由于偶氮基團具有光響應特性，如果在導電高分子主鏈中引入偶氮苯單元，當偶氮基團在光的作用下發生順反異構轉變時，使得聚合物鏈的構象顯著變化，其共軛程度將發生改變，從而可能使導電聚合物的電導率發生變化。然而，對聚合物主鏈中偶氮苯的順式構型（cis）和反式構型（trans）之間的轉變及光照對其導電性的影響還沒有相關報道。本文以過硼酸鈉為氧化劑，氧化4，4′－二氨基聯苯單體合成了主鏈含偶氮苯的導電共軛聚合物，并研究聚合物主鏈中偶氮基團的光致順反構型轉變對其電導率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

4，4′－二氨基聯苯、過硼酸鈉、乙酸、硼酸、鹽酸、乙腈、四氫呋喃，分析純，科龍化學試劑廠；

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet－5700，美國Niclet公司；

激光拉曼光譜儀，InVia，514.5nm激發光，英國Renishaw公司；

紫外－可見近紅外光譜儀，UV－3150，日本島津公司；

凝膠色譜儀，PL－GPC50，美國安捷倫公司；熱失重分析儀，TGA－6，美國Perkin－Elmer公司；差示掃描量熱儀（DCS），Pyris 1，美國Perkin－Elmer公司；

四探針測試儀，RTS－8，安合盟（天津）科技發展有限公司；

紫外光照點光源，HAMAMATSU LC6／L8868－01－365nm（3mW／cm2），日本濱松公司；

可見光照點光源，HAMAMATSU LC8／L9588－01－473nm（20mW／cm2），日本濱松公司。

1.3 樣品制備

偶氮苯共軛聚合物的合成：4，4′－二氨基聯苯經乙醇重結晶后使用，稱取4，4′－二氨基聯苯2.0g（10.9mmol），4.4g（28.5mmol）過硼酸鈉，1.1g（17.9mmol）硼酸，置于250mL三口瓶中，加入90mL乙酸，磁力攪拌，控制溫度在70℃，待反應6h后，再補充加入0.5g過硼酸鈉，0.1g硼酸繼續反應6h，而后再重復一次補料反應，反應完畢后，將深紅色反應液趁熱過濾，得到的濾餅使用索氏提取器，用乙腈作洗液，沖洗濾餅72h后過濾，在60℃真空干燥48h，得到棕色本征態偶氮苯共軛聚合物，產率為52%；

偶氮苯共軛聚合物摻雜：將上述偶氮苯共軛聚合物1.0g加入至250mL三口燒瓶中，加入100mL鹽酸溶液（1mol／L），室溫下攪拌24h后，用蒸餾水沖洗過濾數次，直至濾液pH＝7，在60℃真空環境干燥48h，得到鹽酸摻雜偶氮苯共軛聚合物。聚合反應式如圖1所示。

圖1 偶氮苯共軛聚合物聚合反應式Fig.1 Synthesis of conjugated azobenzene polymer

1.4 性能測試與結構表征

稱取一定質量的本征態偶氮苯共軛聚合物，將其在四氫呋喃中浸泡一定時間，過濾，稱量沒有溶解的偶氮苯共軛聚合物質量，用初始質量減去剩余質量，算出已溶解的偶氮苯共軛聚合物質量，得到偶氮苯共軛聚合物溶液濃度（0.110mg／mL）；用聚苯乙烯為標準樣，用凝膠色譜儀測定其相對分子質量，得到偶氮苯共軛聚合物數均相對分子質量＝4482）和重均相對分子質量＝8314）；

使用FTIR測定紅外光譜，用KBr壓片；

使用激光拉曼光譜儀測定拉曼光譜，使用514.5nm激發光；

使用紫外－可見近紅外光譜儀在室溫條件下測定紫外吸收光譜，使用四氫呋喃作為溶劑；

使用熱失重分析儀分析偶氮苯共軛聚合物的熱失重行為，N2氣氛，升溫速率為10℃／min，測試范圍為室溫至800℃；

使用差示掃描量熱儀測定偶氮苯共軛聚合物的玻璃化轉變溫度，N2氣氛，升溫速率為10℃／min，測試范圍為室溫至200℃；

使用四探針測試儀測定電導率。

2 結果與討論

2.1 偶氮苯共軛聚合物結構表征

從圖2可以看出，4，4′－二氨基聯苯單體中3398cm－1和3204cm－1為N—H的伸縮振動峰，1621cm－1為N—H的變形振動，1264cm－1和1175cm－1為Ph—N—H2中C—N伸縮振動峰，這些吸收峰在偶氮苯共軛聚合物中不再出現，譜峰變寬。同時，偶氮苯共軛聚合物中出現了新的吸收峰1340、2570cm－1，前者為N中C—N的伸縮振動峰［15］，后者為的伸縮振動峰，說明單體在進行聚合的時候有偶氮苯單元生成，829cm－1處吸收峰的存在可知苯環上的取代仍然是對位取代，說明單體聚合是通過線性偶合進行。偶氮苯共軛聚合物經摻雜后，2570cm－1處吸收峰消失不見，說明偶氮苯單元經摻雜后轉變為氫化偶氮苯，偶氮含量降低，除此以外，偶氮苯共軛聚合物摻雜前后結構變化不大。

圖2 4，4′－二氨基聯苯、偶氮苯共軛聚合物與摻雜偶氮苯共軛聚合物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra for 4，4′－diaminobiphenyl，conjugated azobenzene polymer and doped conjugated azobenzene polymer

由于偶氮基團的對稱性，為了更好地表征偶氮苯共軛聚合物中偶氮苯單元，將偶氮苯共軛聚合物與鹽酸摻雜偶氮苯共軛聚合物的拉曼光譜圖進行比較，如圖3所示。

圖3 偶氮苯共軛聚合物與摻雜偶氮苯共軛聚合物的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra for conjugated azobenzene polymer and doped conjugated azobenzene polymer

在波長為514.5nm的激光線激發下，兩者均出現了1140、1445、1586cm－1吸收峰，分別對應于偶氮苯共軛聚合物主鏈中所含偶氮苯單元的，表明聚合反應過程中單體通過首尾相接進行線性偶合。經鹽酸摻雜后，1140、1445cm－1吸收峰與1586cm－1吸收峰的強度相對比例發生變化，前兩者比例降低，這表明有部分氫化偶氮苯結構生成［17］。這與兩者的FTIR譜圖中2570cm－1處吸收峰的變化相一致。

2.2 偶氮苯共軛聚合物的熱力學性能

圖4為偶氮苯共軛聚合物的DSC曲線，偶氮苯共軛聚合物的玻璃化轉變溫度出現在186℃。圖中在70℃附近出現了一個吸熱峰，由于大多數主鏈型偶氮苯共軛聚合物都有較高的玻璃化轉變溫度［18］，這有可能是由于主鏈中的cis鏈段存在，在升溫時發生cis→trans的變化造成的。

圖4 偶氮苯共軛聚合物升溫的DSC曲線Fig.4 DSC curve for conjugated azobenzene polymer in heating processes

偶氮基團一般情況下以穩定的trans結構存在。在適當波長光照射條件下，trans結構會發生光致異構化變成cis結構，但其cis結構不穩定，在光或熱的作用下容易發生光致異構化或熱致異構化重新生成反式狀態［18］。偶氮基團的cis構型是不穩定的，會自發地轉變為熱力學穩定的trans構型。

為了證實偶氮苯共軛聚合物中順式結構偶氮苯單元的存在，在熱與紫外光的作用下，測試偶氮苯共軛聚合物的DSC曲線，如圖5所示。偶氮苯共軛聚合物在第一次升溫的時候，60～80℃之間出現一個吸熱峰，而在降溫或第二次升溫的時候不再出現。隨后用365nm紫外光照射該偶氮苯共軛聚合物10min，使偶氮苯共軛聚合物主鏈上偶氮基團發生trans→cis的光致異構化轉變。再進行一次熱循環，發現在第三次升溫過程中60～80℃的吸收峰再次出現，表明該吸收峰是偶氮苯共軛聚合物主鏈中偶氮基團cis→trans熱致異構化所致［19］。這說明，偶氮苯單元共軛聚合后，受長鏈的限制，偶氮苯共軛聚合物主鏈能夠出現穩定的cis構型偶氮基團。

圖5 偶氮苯共軛聚合物的DSC曲線Fig.5 DSC curves for conjugated azobenzene polymer in heating or cooling processes

圖6 偶氮苯共軛聚合物的熱失重曲線Fig.6 TG curve for conjugated azobenzene polymer

圖6是本征態偶氮苯共軛聚合物的熱失重曲線。從圖中可以看出，該偶氮苯共軛聚合物的熱分解分為2個階段，325～450℃為第一階段，在325℃以前出現的微小失重可能是因為揮發性物質所致，最大的失重速率出現在325～450℃之間，這與Bach等［20］報道的現象一致，此時正是偶氮基團的逐漸斷裂生成氮分子的過程，450～800℃為第二個階段，此時的失重由苯環的斷裂所引起［15］。

2.3 偶氮苯共軛聚合物的光致異構化現象

將本征態偶氮苯共軛聚合物用DMF溶解，其飽和溶液在365nm紫外光照射下的吸光度變化如圖7所示。

在365nm紫外光的照射下，圖中偶氮苯共軛聚合物主鏈中對應于trans構型偶氮苯單元π→π＊躍遷［21］的392nm處吸收峰隨著照射時間的延長，逐漸地降低，直到達到一個光照平衡下的異構化轉變穩態才會停止，如圖7中2～10min照射后偶氮苯共軛聚合物紫外吸收圖的變化表明了偶氮基團進行著trans→cis異構化轉變。其中400～500nm之間本應對應于cis構型偶氮苯單元n→π＊躍遷的吸收峰變化被偶氮苯共軛聚合物的共軛效應所掩蓋［21］。

圖7 偶氮苯共軛聚合物在365nm紫外光照不同時間的紫外－可見吸收光譜Fig.7 UV－vis spectra for conjugated azobenzene polymer upon irradiation at 365nm

換用473nm可見光，繼續照射該偶氮苯共軛聚合物溶液，其吸光度變化如圖8所示，對應于反式構型偶氮苯單元π→π＊躍遷的392nm處吸收峰隨著照射時間的延長，逐漸地升高，表明此時偶氮基團在可見光的作用下進行著cis→trans的回復轉變。

圖8 偶氮苯共軛聚合物在473nm可見光光照不同時間的紫外－可見吸收光譜Fig.8 UV－vis spectra for the 365nm pre－irradiated conjugated azobenzene polymer upon irradiation at 473nm

2.4 偶氮苯共軛聚合物的電導率

由表1可知，本征態偶氮苯共軛聚合物電導率為9.2×10－7S／cm，鹽酸摻雜偶氮苯共軛聚合物電導率為8.7×10－5S／cm，提高了2個數量級，與文獻報道的屬于同一個數量級［14］，屬于半導體。換用碘和鈉萘體系摻雜，具體方法按照文獻所示［22］，其電導率分別為1.92×10－4、2.65×10－4S／cm，較鹽酸摻雜的電導率高一個數量級。

使用365nm紫外光照射以上偶氮苯共軛聚合物10min，使其含有的trans偶氮苯單元發生trans→cis轉變，結果如表1所示。本征態偶氮苯共軛聚合物的電導率變為10－5S／cm數量級，鹽酸摻雜偶氮苯共軛聚合物變為10－4S／cm數量級，碘摻雜偶氮苯共軛聚合物變為10－3S／cm數量級，鈉萘摻雜偶氮苯共軛聚合物變為10－3S／cm數量級，提高了一個數量級，表明順式偶氮基團能提高電導率。而后利用可見光、熱或者自然回復，使偶氮基團發生cis→trans回復，不難發現，回復后，各個偶氮苯共軛聚合物的電導率也隨之減小，逐漸回復到原來的數量級，表明trans偶氮基團使電導率降低。據Hai－Ping Cheng［23］的報道，cis偶氮苯的導電性比trans偶氮苯要高兩個數量級，對其解釋為分子的電導率與電流通道的長度相關，cis偶氮苯分子長度較trans偶氮苯分子的長度要短所致。與偶氮苯小分子相比，偶氮苯共軛聚合物的電導率還要受鏈結構的形態，有效共軛鏈長，共軛程度，摻雜方式等諸多因素的影響，其電導率變化機理還需進一步的研究、證實。

表1 偶氮苯共軛聚合物的電導率Tab.1 Conductivity of conjugated azobenzene polymer

3 結論

（1）利用過硼酸鈉和氧化4，4′－二氨基聯苯單體，能夠合成主鏈含偶氮苯的導電共軛偶氮苯共軛聚合物；

（2）偶氮苯共軛聚合物具有良好的熱穩定性和較高的Tg；

（3）偶氮苯共軛聚合物的電導率在半導體范圍內，其主鏈偶氮苯可逆的異構化能夠引起電導率的變化。

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Study on Synthesis of Conjugated Azobenzene Polymer and Its Properties

DONG Mingling1，2，LIU Jian1＊，WANG Qiang2，TIAN Jingjing1，LI Yuanyuan1，LUO Xiaofang1

（1.State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials，Mianyang 621010，China；2.Engineering Technology Center，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China）

An azobenzene－bridged main chain conjugated polymer was synthesized via oxidation of an aromatic diamine with sodium perborate.The conjugated azobenzene polymer was characterized using FTIR，UV－Vis，DSC，Raman spectroscopy.The number－average molecular weight of the conjugated polymer was 4428and the glass transition temperature was 186℃.Thermal analysis conformed that the cis configuration azobenzene units were on the main chain.When doped with hydrochloride acid，I2，and sodium naphthalide，the electrical conductivities of the conjugated polymer were 8.7×10－5S／cm，2.65×10－4S／cm，and 1.92×10－4S／cm，respectively.Upon irradiation with UV－light，the conductivity increased，subsequently irradiated with vis－light or heated，the conductivity returned to its original levels，which showed that the azobenzene conjugate polymer possessed light modulation conductive properties.

azobenzene；conductive polymer；conjugated polymer；photo－isomerization

TQ316.6

B

1001－9278（2012）05－0022－06

2011－12－12

國家自然科學基金（20774076）；西南科技大學大學生創新基金（CX10－017）

＊聯系人，jianliu＠swust.edu.cn

（本文編輯：劉本剛）