團簇Fe4P異構化反應的理論研究

侯欠欠，方志剛，許 友，鄭新喜

(遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051)

過渡態理論有著悠久的歷史，是一種非常普遍的反應速率理論，對現代化學動力學產生了深遠的影響[1-2]。此外，以統計熱力學和量子力學為依據的過渡態理論的提出使化學反應的研究進入微觀理論層次，為獲得熱反應速率常數提供了一種有效的方法。目前，科研人員依據過渡態理論對化學動力學的研究已取得了重大進展，例如Bao等[3]通過對變分過渡態理論(VTST)基本原理的研究進而預測與壓力有關的速率常數，回顧了VTST在凝聚相中的使用，包括固-氣界面、液體溶液和酶動力學，并且總結了動力學研究的主要步驟。Zheng等[4]發現了一種耦合模理論，稱為多結構變分過渡態理論(MS-VTST)和多路徑變分過渡態理論(MP-VTST)，前者已成功地應用于小分子研究，后者已成功地應用于酶動力學研究。Meana-Paeda等[5]利用多徑變分過渡態理論預測了生物燃料2-丁醇燃燒過程中過氧化氫自由基從2-丁醇中提取氫的相關速率常數，此外還發現處于過渡態的氫鍵可以降低活化焓。對于Fe-P非晶態合金，因其具有長程無序、短程有序的空間結構以及優異的物理化學性質，在析氫[6-7]、析氧[8]、新型電池[9-10]等方面應用廣泛。但目前鮮有研究人員依據過渡態理論對Fe-P體系的異構化反應進行研究，因而該方面具有較大的研究前景。此外通過探究Fe-P體系異構化反應的特點，可以為Fe-P非晶態合金新型材料的制備提供有價值的信息。因此，以團簇Fe4P[11]作為研究對象，依據密度泛函理論[12-14]和過渡態理論[15]，從化學熱力學和動力學兩方面對其異構反應進行研究，分析已有的異構化反應的特點，并采用兩種不同的方式預測團簇Fe4P未知的異構化反應的反應限度，以滿足實際生活中不同的應用條件，同時也為其他科研工作者探究Fe-P體系的優異性能提供理論依據及數據參考。

1 團簇Fe4P優化構型的計算方法

2 結果與討論2.1 團簇Fe4P的優化結構及異構化反應的空間結構

團簇Fe4P有3種二重態構型，分別為構型1(2)、2(2)和3(2)；5種四重態構型，分別是構型1(4)、2(4)、3(4)、4(4)、5(4)，如圖1所示。為便于分析，選取能量最低的構型1(2)為參考點(0 kJ/mol)，依次計算出其余7種優化構型的相對能量，并在圖1標出。

圖2為團簇Fe4P二、四重態優化構型進行異構化反應時所得到的過渡態空間結構。為了便于比較四種過渡態結構的能量大小關系，同樣選取構型1(2)為參考點，計算各過渡態構型的相對能量并按照從小到大的順序進行排列。與圖1各優化構型的空間結構進行比較發現，異構化反應過渡態的空間結構與團簇Fe4P的基礎結構類型一樣，分別為三角雙錐型(TS2(4)-1(4))、四棱錐型(TS4(4)-3(4))、帶帽三角錐型(TS5(4)-3(2))、平面五邊型(TS3(4)-2(2))。此外，為說明各優化構型在異構化轉化過程中斷鍵及生成新鍵的情況，在圖2過渡態的結構中用白線表示無變化的鍵，虛線表示斷裂鍵，綠線表示新生成的鍵。

觀察圖2易發現，對于異構化反應2(4)→1(4)，過渡態的結構與反應物構型2(4)的空間結構一樣，且鍵的類型并未發生改變，說明在轉化過程中該空間結構較為穩定；對于反應4(4)→3(4)，過渡態的結構與生成物構型3(4)相似，均為四棱錐型，在轉化過程中僅發生了Fe1-P5鍵的斷裂；過渡態TS5(4)-3(2)鍵的類型變化較為復雜，異構化轉化過程有Fe1-Fe2、Fe1-Fe3、Fe3-P5、Fe4-P5鍵生成；對于反應3(4)→2(2)，構型3(4)在向構型2(2)進行轉化的過程中，發生了Fe1-Fe4、Fe2-P5、Fe3-P5的斷鍵。

圖1 團簇Fe4P的8種優化構型Fig.1 Eight optimized configurations of Fe4P clusters

圖2 團簇Fe4P異構化反應過渡態的構型圖Fig.2 Configuration diagrams of transition state of cluster Fe4P in isomerization reactions

2.2 團簇Fe4P異構化反應的化學熱力學研究

2.2.1 團簇Fe4P的8種優化構型的熱力學參數

為探究團簇Fe4P的8種優化構型的熱力學性質對其異構化反應的影響，根據公式ΔX=XFe4P-4XFe-XP(X=U、H、G)，分別計算出8種優化構型的校正能(E0)、熱力學能變(ΔU)、焓變(ΔH)和吉布斯自由能變(ΔG)，計算的結果按照校正能由小到大進行排列，如表1所示。觀察表1可以發現，二、四重態各優化構型熱力學能變、焓變、吉布斯自由能變均為負值，且三種熱力學參數的減少量隨優化構型能量的升高而降低，說明在團簇Fe4P優化過程中，構型的能量越高，穩定性越差，形成該優化構型所放出的熱量越少。綜合來看，二重態各優化構型的3種熱力學參數變化量的絕對值均大于四重態，說明二重態各優化構型的穩定性大于四重態5種優化構型的穩定性，同時也說明四重態優化構型在異構化反應中易于向比它本身穩定性更高的構型進行轉化(如TS3(4)-2(2)、TS5(4)-3(2))。

表1 團簇Fe4P的8種優化構型的熱力學參數

2.2.2 團簇Fe4P異構化反應的限度和方向

對于一個反應而言，平衡常數K的大小反映了化學反應進行的程度(即反應限度)。K值越大，說明該反應正向進行得越完全，反之就越不完全.因此為研究團簇Fe4P異構化反應理論上進行的限度，將環境壓強設置為1.0 atm，溫度設置為298.15 K，根據范特霍夫(Van’t Hoff)方程lnK=-ΔH/RT+ΔS/R和表1中的數據，計算出異構化反應的平衡常數K，計算結果如表2所示。

表2 298.15 K下團簇Fe4P的4種異構化轉化反應的熱力學函數變化量

對于一般反應而言，K>105時，該反應正向進行的限度遠大于逆向進行的限度；10-5

由物理化學理論可知，反應的吉布斯自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)對于判斷一個反應能否自發進行和反應發生的方向有著至關重要的作用，并且反應的吉布斯自由能變小于0在理論上可視為該反應能自發進行，焓變小于0表示反應為放熱反應。根據表2數據，可知團簇Fe4P的異構化反應的ΔG、ΔH均小于0，說明已有的異構化反應在理論上均可自發進行，且均為放熱反應。對于異構化反應4(4)→3(4)、2(4)→1(4)的ΔS均大于0，而其余兩個反應ΔS均小于0。所以為抵消熵變的影響，根據ΔG的定義式：ΔG=ΔH-TΔS可知，反應3(4)→2(2)、5(4)→3(2)在低溫條件下更易于自發進行。

2.3 團簇Fe4P異構化反應的化學動力學研究

2.3.1 團簇Fe4P異構化反應的活化能

為更加深入的對團簇Fe4P的異構化反應進行研究，從動力學的角度對4種異構化反應進行了探究?；罨芸捎糜谂袛嘁粋€化學反應發生的難易程度，其數值越大，異構化反應越不易進行。因此為比較團簇Fe4P的4種異構化反應進行的難易程度，采用自洽場(SCF)近似法，計算出團簇Fe4P的4種過渡態結構的能量以及正逆反應的活化能，如表3所示，其中ETS表示異構化反應中過渡態的能量，EaF、EaB則表示為正逆反應的活化能。此外，為更加直觀地觀察出4種過渡態的能量與其反應物及生成物之間的能量關系，依據圖1和圖2各構型的能量繪制如圖3所示的4種異構化反應的能壘圖。

表3 團簇Fe4P異構化反應的活化能及過渡態的能量

圖3 團簇Fe4P異構化反應的能壘圖Fig.3 Energy barrier diagram of cluster Fe4P isomerization reaction

結合表2和圖3進行分析發現，4種異構化轉化反應的反應物與過渡態構型的能量差值均小于生成物與過渡態構型的能量差值，并且在異構化轉化過程中正反應活化能均小于逆反應的活化能，說明團簇Fe4P的異構化轉化主要向正向進行，即過渡態構型更易于向穩定性高的構型轉化。另外，異構化反應2(4)→1(4)、4(4)→3(4)均發生的是四重態構型之間的異構化轉化反應，且得到的過渡態的能量相比于其余兩個反應中過渡態的能量較低。除此之外，異構化反應2(4)→1(4)、4(4)→3(4)的正逆反應活化能均小于異構化反應5(4)→3(2)、3(4)→2(2)的活化能，說明自旋多重度會影響團簇Fe4P異構化反應的難易程度。綜合來看，對于4種已有的異構化轉化反應，異構化反應4(4)→3(4)最容易發生，反應2(4)→1(4)次之，而異構化反應3(4)→2(2)發生的難度最大。

2.3.2 團簇Fe4P異構化反應的速率及反應限度

根據過渡態理論中實際速率常數k(T)=к(T)kTST(к(T)為魏格納校正系數，kTST為理論速率常數)和相關數據可以得出正、逆反應速率常數k+(正反應)和k-(逆反應)，進而根據K=k+/k-可得出反應的平衡常數，具體數值如表4所示。

對表4的數據進行對比分析可知，4種異構化反應的平衡常數(K)均大于1，說明團簇Fe4P在進行異構化轉化反應時更傾向于向正向進行。此外，在所有異構化反應中，四重態各構型之間進行轉化的正逆反應速率遠大于四重態構型向二重態構型轉化的正逆反應速率，說明四重態構型之間進行異構化轉化的可能性更大。對于異構化反應4(4)→3(4)，其正反應速率最大，但其反應平衡常數最小，而對于異構化反應3(4)→2(2)則相反，其正反應速率最小，化學平衡常數較大，說明異構化反應4(4)→3(4)比其他3種異構化反應更容易進行但構型轉化最不徹底，而異構化反應3(4)→2(2)的反應程度較大但該反應發生的可能性最小。對于異構化反應2(4)→1(4)，其正逆反應速率僅次于構型4(4)→3(4)的正逆反應速率，但反應發生的限度較大。此外，構型5(4)→3(2)的反應平衡常數最大，且相比于逆反應的反應速率，正反應的反應速率較大，說明構型5(4)較容易向構型3(2)轉化且反應進行的限度最大，但逆向反應發生的可能性較小。綜上所述得出的結論與“2.2.2團簇Fe4P異構化反應的的限度和方向”部分相同。

表4 298.15 K下團簇Fe4P異構化反應的正、逆反應速率及平衡常數

綜上所述，結合團簇Fe4P異構化反應的熱力學和動力學研究可以發現，異構化反應4(4)→3(4)、2(4)→1(4)平衡常數較小、正逆反應活化能相近，即二者可視為可逆反應，且二者在常溫條件下正逆反應發生的速率最高。對于反應3(4)→2(2)、5(4)→3(2)，雖然反應發生的最為徹底，反應物轉化率也最高，但是在常溫條件下，二者反應的速率較小，即反應不易發生。為排除化學反應熵變的影響，兩者在低溫條件下更易于自發進行。

3 團簇Fe4P異構化反應的預測

由上述討論可知，團簇Fe4P已有的異構化反應均遵循能量高的構型更易于向能量低的構型轉化，且各反應物與生成物的能量差(ΔE=E0反應物-E0生成物)越大，反應的越徹底。通過對表1和表2的數據進行分析發現，各異構化反應的lnK與ΔE存在線性關系。為探究出lnK與ΔE之間存在何種線性關系，繪制如圖4所示團簇Fe4P異構化反應的lnK～ΔE關系圖，由此得到兩者關系的線性方程：lnK=0.403 3ΔE+0.022 79。

由于四重態構型之間轉化的可能性更大，且具有較大的反應速率，另外能量差越大，反應程度越大。因此以四重態中具有最低能量的構型1(4)為生成物，除構型2(4)以外的構型為反應物，即假設構型3(4)、4(4)、5(4)均可與構型1(4)發生異構化轉化反應。將3種反應的ΔE代入團簇Fe4P異構化反應的lnK～ΔE線性方程，求出3種反應的lnK值，即圖4中的預測點(分別為10.742、11.344、23.939)。由圖1可知，四重態構型5(4)與構型1(4)的能量差最大(58.180 kJ·mol-1)，且其反應的平衡常數也最大(2.492×107)，而構型2(4)與構型1(4)之間的能量差值最小(10.340 kJ·mol-1)，與之對應的平衡常數也最小(69.190)。綜上可知，團簇Fe4P四重態構型發生異構化轉化反應的平衡常數為69.190～2.492×107，且反應的徹底性隨能量差的增大而增大。

根據范特霍夫方程：lnK=-ΔH/RT+ΔS/R，可知lnK和1/T呈線性關系。將表5團簇Fe4P的4種異構化轉化反應的ΔH、ΔS平均值代入范特霍夫方程中，即可得出lnK與1/T的線性關系方程：lnK=8 074.453/T+0.310，由此線性關系可計算不同溫度下團簇Fe4P異構化反應的反應程度，進而滿足實際操作所需的條件。除此之外，依據表1團簇Fe4P的8種優化構型的熱力學參數，可計算出不同構型進行轉化所需的焓變ΔH及吉布斯自由能變ΔG，并結合ΔG的定義式：ΔG=ΔH-TΔS及lnK與1/T關系式，可得出常溫下不同構型進行轉化的ΔS、lnK，從而可以多角度對團簇Fe4P異構化反應的限度進行預測。采用上述方法對圖4中預測點所對應的異構化反應于298.15 K下進行預測，計算結果如表6所示。由表6可知，異構化反應3(4)→1(4)、4(4)→1(4)、5(4)→1(4)的ΔG均為負值，說明常溫下此三種異構化反應均可自發發生，且反應的徹底性隨反應物與生成物能量差的增大而增大。此外，對于異構化反應5(4)→1(4)，其反應的熵變(ΔS)為負值，說明該反應發生的條件較為苛刻，因此可根據條件選擇最適宜的反應用于實際操作中。

圖4 團簇Fe4P異構化轉化反應的lnK與ΔE關系圖Fig.4 Relationship between lnK and ΔEin the isomerization of Fe4P clusters

表5 298.15 K下團簇Fe4P的4種異構化轉化反應的熱力學函數變化量

表6 298.15 K下團簇Fe4P預測異構化轉化反應的參數

4 結論

根據過渡態理論，確定團簇Fe4P的8種優化構型進行異構化反應的4種空間結構，并從化學熱力學和動力學方面對團簇Fe4P的異構化反應進行探究，結果如下：

1) 四重態構型之間進行異構化轉化的可能性比不同重態構型進行轉化的可能性更大，即自旋多重度會影響團簇Fe4P異構化轉化反應；對于異構化反應4(4)→3(4)，由于其活化能最小，反應速率最大且相近，可視為可逆反應，且較其他3種異構化反應，該反應更容易發生；對于異構化反應3(4)→2(2)，因其活化能最大，反應速率最小，可知該反應發生的難度最大。

2) 根據lnK與ΔE的線性關系：lnK=0.403 3ΔE+0.022 79，可知四重態中高能量的構型向低能量構型轉化的平衡常數為69.190～2.492×107，且反應的徹底性隨能量差的增大而增大。除此之外，由范特霍夫方程：lnK=-ΔH/RT+ΔS/R及吉布斯自由能變的定義式：ΔG=ΔH-TΔS可以計算不同溫度下各構型進行轉化的平衡常數，進而滿足實際操作所需的溫度條件。