革除或減少增塑劑的敏感膜離子選擇電極

黃美榮 丁永波 李新貴

(同濟大學材料學院，先進土木工程材料教育部重點實驗室，材料化學研究所，上海200092)

1 引言

電化學傳感器是以電極作為轉換元件的化學傳感器，它在目前出現的傳感器領域中占據首要地位.1電化學傳感器的研究主要包括如下幾個方面:電位型離子選擇電極、2-4電化學生物傳感器、5-7氣體傳感器、8-10固態傳感器11-13以及傳感器列陣.14

電位型離子選擇電極(ISE)由于具有價格低廉、攜帶方便、適用濃度寬廣、操作簡單快捷、不受樣品顏色、混濁度、懸浮物或粘度的影響等優點，在醫療保健、生化分析、食品安全和環境監測等領域得到了廣泛的應用.15-18盡管傳統ISE基體材料多選用商業化大宗品種聚氯乙烯(PVC)，且因其具有高強度、高化學穩定性以及價廉易獲特性，特別是近十多年來探索出了各種方法和途徑獲得了納摩爾濃度乃至皮摩爾濃度的檢測下限的ISE，19-27PVC基膜已經發展成為ISE中承載離子載體和離子交換劑的典型膜基體.然而，在PVC用作ISE基膜材料的40多年的發展過程中，人們越來越意識到它的不可根治的缺點，即PVC基膜必須添加外增塑劑加以塑化才能產生能斯特響應特性.盡管PVC與多種增塑劑都具有良好的相容性，但是，隨著ISE的使用，這些外加的增塑劑油性液體會連同溶解在其中的離子載體、離子交換劑一起從傳感膜中逐漸泄漏出來，28這不僅影響了ISE的電位響應穩定性，而且也會污染樣品.特別是對于未經稀釋的生物樣品直接測試時，因樣品中的天然脂質組分易溶于油相增塑劑而被抽提到傳感膜中，致使傳感膜產生電位飄移并喪失選擇性.29，30無論是增塑劑油相的泄漏還是其對樣品組分的萃取，都會大大縮短電極的使用壽命，一般PVC膜ISE的使用壽命不超過6個月，18，22而使用離子緩沖液優化下限后的電極僅僅為1周.31增塑PVC膜所面臨的上述嚴峻問題迫使人們不斷尋求新的更高性能的基膜材料來替代傳統的PVC基膜.

理論上，理想的ISE傳感基膜材料應該滿足以下三個條件:(1)低于室溫的玻璃化溫度(Tg)，只有具有低于室溫的Tg的基體材料才能使其在室溫狀態下使用時具有足夠的彈性而不發脆;(2)足夠大的分子量，具有較大分子量的基體材料能夠給予傳感膜更好的機械強度;(3)與半導體基底材料具有優良的粘附性，因為只有這樣才能夠保證電極充足的使用壽命，特別是在微型化的固態電極中.因此，革除傳感膜中的增塑劑，使用無需增塑的低Tg的彈性聚合物基底材料是徹底解決電極性能受增塑劑困擾的關鍵.本文從近年來發展的無需外加或少加增塑劑的用于ISE的基膜新材料出發，對它們的大分子鏈結構、成膜、電極響應性能特點及壽命等進行系統總結，為新一代ISE基膜材料的成長與壯大探明發展方向，使ISE更加廣泛地深入到微量乃至痕量分析領域，引領材料學科與分析化學學科更加緊密地相互交叉滲透.

2 丙烯酸酯類聚合物(AP)基膜

AP制備方法簡單多樣，單體可選度大，因而可制得物理和機械性能可控的聚合物，將其用作ISE基膜，不僅可革除使用增塑劑，使傳感膜的擴散系數大大降低，抑制了過膜離子流，從而有利于電極探測性能的提高.目前用于制備AP的單體主要有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(nBA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸異癸酯(IDA)、甲基丙烯酸正癸酯(DMA)等，若以AP均聚物作為ISE的基體材料則一般都不能滿足實際需要.如AP均聚物由于其Tg較高而無法用于ISE的基膜，必須加入增塑劑1-癸醇才能使其柔軟.32又如nBA均聚物作為一類半固態聚合物，雖然具有較低的Tg，但又不能形成耐用的基體膜，只有加入1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)33-38交聯后才可獲得符合機械性能要求的耐用基膜.加有0.05%-0.2%HDDA的nBA均聚物的ISE性能見表1.33-37其中HDDA在傳感膜中的含量需嚴格控制，超過0.4%(w)時所得基膜無彈性和韌性，少于0.02%(w)時又不能起到交聯作用，一般交聯劑在0.05%-0.2%(w)之間，由于交聯劑含量極少，因此該聚合物仍被認為屬均聚物范疇.

用于ISE的AP膜更多的是共聚物.這是由兩種或兩種以上的丙烯酸酯或丙烯腈(AN)單體在熱引發劑偶氮二異丁腈作用下熱引發聚合而成的(表2).39-59另外，對于那些Tg高于室溫的AP共聚物，如Tg為39°C的GMA/MMA/nBA共聚物(GMB)，當其用作K+-ISE基膜材料而未加入增塑劑時，電極斜率只有17.6 mV·decade-1，遠遠低于理論能斯特斜率，39然而當其用作Na+-ISE基膜材料且加入42%的增塑劑NPOE后，斜率與理論值相近，達到了55.8 mV·decade-1，40盡管其Tg高于室溫的AP，可以通過加入增塑劑降低傳感膜的Tg，41然而考慮到增塑劑的使用也引起傳感膜中有效組分如離子交換劑的泄漏，28更多的是Tg低于室溫的AP共聚物，如MMA與nBA的共聚物(MB)等.

表1 丙烯酸酯均聚物的交聯、物理性能及其ISE性能Table 1 Crosslinking，physical properties of acrylate homopolymer and its performance of ion-selective electrol(ISE)

aRbulk:bulk resistance，bD:diffusion coefficient，cDL:detection limit，dKpoti，J:logarithmic selectivity coefficient.HDDA:1，6-hexanedioldiacrylate

表2 丙烯酸酯類共聚物的合成、物理性能及ISE性能Table 2 Synthetic methods，physical properties of acrylate copolymer and the performance of ISE

上述兩種AP傳感膜不僅具有聚合與成膜一步完成的優點，而且傳感膜物理性能優良，如Tg均低于室溫，數均分子量在之間，且與固體支撐材料具有優良的粘附性能.亦即符合用作ISE基膜材料的三個條件.如HDDA交聯共聚的聚丙烯酸正丁酯的Tg為-42.6°C，33遠遠低于室溫，而其與固體支撐材料的粘附性實驗表明水中浸泡8個月后再在超聲儀中超聲5 h也不脫附，而增塑的PVC在未浸泡的情況下5 h就脫附.58

AP適合用作ISE基體材料的另一個優點就是擴散系數較含有增塑劑的PVC膜低大約3個數量級，一般在10-11-10-12cm2·s-1之間，38，59-61AP較低的擴散系數有利于獲取更低的探測下限，如K+-ISE，36，37，45Ca2+-ISE，35-37，45Ag+-ISE，45Pb2+-ISE34，45-46和 I--ISE45的檢測下限(見表1和表2).比起傳統增塑PVC(10-6mol·L-1)都有所優化，特別是Ca2+-ISE37和Pb2+-ISE34的檢測下限分別達到了10-10和10-9mol·L-1量級.不僅如此，更低的傳感膜擴散系數有利于抑制過膜離子流，62消除主離子的泄漏對膜電位測量的影響.相對于傳統PVC，51-57有利于獲取真實的選擇系數(表1和表2).正因為AP具有較低的擴散系數，因此將其制作ISE的基膜時必須非常注意該電極的調試條件，用于計算ISE調試達到飽和時間(t)的簡單公式為t=L2/D，其中L為傳感膜厚度，D為傳感膜擴散系數，對于含有增塑劑的PVC膜，D大約為10-8cm2·s-1.假設膜厚為200 μm，通過計算可知調試達飽和需11 h，而對于D約為10-11cm2·s-1的AP膜，在同樣膜厚以及同樣調試液中，達到飽和的時間卻為400多天，這在實際應用中是不可能的.不僅如此，當AP和PVC膜在同等條件下調試時，離子主要吸附在AP膜表面，而在PVC膜中則可均勻分散.38，60同樣，將nBA-甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)共聚物膜用硝酸鉛溶液調試后質量可增加60%，比起nBA傳感膜質量增加了20%，推測可能在同樣調試時間(18 h)以及同樣調試濃度下，由于nBA-HEMA傳感膜有更高的水虹吸現象，導致了鉛離子更容易地進入該傳感膜，且激光剝蝕電感耦合等離子體質譜表明Pb2+在前者比后者中高出2倍，也同樣說明了nBA-HEMA傳感膜比nBA傳感膜更容易達到飽和，而這導致了電極的探測下限下降了4個數量級.34因此，為了使AP傳感膜盡量達到或者近似達到飽和，可在傳感膜的制備過程中加入含待測離子的溶液，如K+-ISE和Ca2+-ISE37分別通過在傳感膜的制備過程中，混入含有待測離子的離子交換劑四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸的鉀鹽(KTFPB)、鈣鹽[Ca(TFPB)2]和鈉鹽(NaTFPB)，使待測離子在傳感膜中達到飽和或者接近飽和，而這比起只含一種離子交換劑的傳感膜的探測下限分別下降了2.3和5個數量級，表現出了非常優秀的探測性能.

AP用作ISE基體材料的另一個遺憾是電阻太大，使得讀數不穩，雖然目前許多現代化的儀器和設備可以輸入高阻抗，但是在一些情況下，如需要有電流通過膜時，那么低電阻是有益的.為降低電阻而引入氰基會引起電極性能的劣化.50但在AP共聚物的末端加入導電聚合物聚(3，4-乙烯二氧噻吩)進行封端，則不僅可以有效降低膜電阻，而且使得電極性能有所提高.35最近，一種用于降低膜電阻的新方法也被提出，即在聚合之前將納米Pt顆粒引入AP單體中，從而制得分散有納米Pt顆粒的傳感膜.當加入1%(w)納米Pt顆粒后，所得膜電阻比未加Pt顆粒時下降了96%，且未引起傳感器性能的劣化(表1).不僅如此，加入納米Pt顆粒后穩定性也得到了提高，如含有聚(3-辛基噻吩)(POT)為中間層的K+-ISE，通過對標準樣品進行不同次數的測試，無Pt顆粒的電位平均值的方差(SD)為20 mV，而含有1%(w)的納米Pt顆粒的SD在4 mV之內，同樣，對于含有POT為中間層的Ca2+-ISE，無Pt顆粒的SD為2-7 mV，而在加入1%(w)的納米Pt顆粒后，SD在2 mV之內.36

3 羥基功能化的乙烯基樹脂基膜

羥基功能化的乙烯基樹脂指的是鏈結構單元中含有氯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇三種結構單元的乙烯基聚合物，其中醋酸乙烯酯和乙烯醇單元含量多在20%(w)以下.它實際上是部分水解的氯醋共聚物，水解而成的少量羥基會增加基膜的親水性，從而縮短電極的響應時間并有利于電位響應穩定.63，64如部分水解的氯醋共聚物(VAGH)以一定比例混入PVC制成的共混復合膜的Ca2+-ISE，其靜態響應時間是60-120 s，63比純PVC基膜要縮短一倍左右(表3).然而，早期的有關羥基功能化的乙烯基樹脂基膜的研究對電極的響應靈敏性的改善卻不盡人意，無論是使用純粹的VAGH基膜，64還是將VAGH與PVC或聚氨酯(PU)的共混復合，63，65所得ISE對Ca2+、K+和NH4+的檢測下限和響應斜率都幾乎不變.這很可能與其構建傳感膜的組份無實質性的改進有關，因為研究者在使用羥基功能化的乙烯基樹脂后，增塑劑并未完全革除，僅僅是用量有所降低而已.

羥基功能化的乙烯基樹脂的另一個特點是可以通過羥基的易反應性來實現乙烯基樹脂的接枝.這就為我們將離子載體以共價鍵方式嫁接到大分子鏈上避免其滲漏提供了途徑.例如，一種鈣離子載體烷基磷酸酯(P1)即可通過VAGH的羥基與磷酸酯進行的磷酸酯化反應而將載體錨定在膜基體中，63，64然而，在當時的研究中同樣沒能獲得有意義的電極響應性能的提升(表3).此外，與PVC基膜相比，羥基功能化的乙烯基樹脂與固體基體材料或PU有著較好的粘附力，65這將有利于ISE使用壽命的延長和固體電極的構建.

表3 羥基功能化的乙烯基樹脂基膜ISE的電位響應性能Table 3 Potential response of ISE based on hydroxyl-functionalized vinyl resin membrane

最新對于另一種羥基功能化的乙烯基樹脂基膜(VAGD)應用于ISE的研究突破了電極響應性能不能提升的瓶頸.這主要是基于對內增塑的理解而實現的.羥基功能化的乙烯基樹脂所含的少量醋酸乙烯酯和乙烯醇鏈節會減弱PVC分子鏈間的作用力，降低分子鏈的結晶度，從而達到軟化聚合物分子鏈的目的.這些懸掛在分子鏈上的取代基就像增塑劑一樣潤滑著分子鏈，起到增塑劑的作用，卻又不會像外增塑劑那樣從基體中滲漏出來.這種內增塑的乙烯基無需加入增塑劑就可以制得一定柔順性的基膜.無增塑劑的基膜直接賦予傳感膜阻止離子穿過傳感膜的現象，抑制過膜離子流，實現零電流下的電位響應(圖1).這一能力可用極低的擴散系數來說明.在NaTPB為離子交換劑的情況下，鉛離子在該傳感膜中的擴散系數為5×10-14cm2·s-1，遠遠低于傳統PVC膜中的擴散系數(1×10-8cm2·s-1)，正是這一比PVC膜低5個數量級的擴散系數，大大抑制了過膜離子流，再加上特有的富含絡合位點的導電聚合物離子載體，所組裝的ISE具有極好的能斯特電位響應性能(表3)，63-66對鉛離子的探測下限達到了2.2×10-11mol·L-1(圖1)，且pH值平臺窗口寬廣，使用壽命也達到了15個月.66

截止到目前為止，雖然有關羥基功能化的乙烯基樹脂基膜的研究并不多，但是，已有的研究已經充分表明，這是一種很有發展潛力的ISE基膜材料，若配以合適的載體.對其它品種含羥基的乙烯基樹脂用于構建ISE基膜的研究很有可能帶來令人振奮的結果.

4 彈性體基膜

圖1 無增塑的乙烯基樹脂傳感膜及其響應曲線66Fig.1 Vinyl resin matrix sensing membrane without plasticizer and a response curve of the membrane66

彈性體是由硅橡膠和聚氨酯構成的一大類結構復雜的聚合物，自從上世紀70年代開始將聚氨酯用于ISE基膜67，68以來，即邁開了彈性體用于ISE，特別是用于固態ISE的步伐.迄今為止，用于ISE的彈性體主要涉及到硅橡膠即交聯聚二甲基硅氧烷，如商品名為3140 RTV和730 RTV的室溫濕氣固化硅橡膠(RTV)，69-74聚氨酯(如無增塑脂肪族聚氨酯(Tecoflex75，76)以及與其有相同聚醚軟段的類似結構的芳香族聚醚型聚氨酯，77有些還需加入增塑劑如己二酸二辛酯(DOA)或癸二酸二辛酯(DOS)，它們的電性能及其ISE響應性能見表4.68-77

與增塑PVC基膜相比，橡膠和聚氨酯基膜具有非常鮮明的特點，即低吸水性、高粘性、高電阻性、優良的機械性能和優良的生物相容性.硅橡膠平衡水的吸附遠低于PVC和聚丙烯酸脂PA，當AP膜長時間與樣品溶液接觸時，它的吸水性將遠遠高于增塑PVC膜.雖然硅橡膠的擴散系數和增塑的PVC膜的差不多，但是，硅橡膠膜在所有膜中卻有著最低的吸水性，44而這在構建固態接觸ISE時非常有利于阻止膜中有害水層的形成.同樣是在構建固體電極時，要求傳感膜能夠很好地粘附在半導體氮化硅Si3N4膜基底表面上.硅橡膠易于在各種基底上粘附，對Si3N4基底和鍍銀環氧樹脂基底的粘附力研究可知，吸濕固化硅橡膠以及含聚氨酯的羥基PVC復合膜均大大優于純PVC膜以及含PVC的羥基PVC共混復合膜.69室溫濕氣固化的硅橡膠3140 RTV對Si3N4表面呈現出很好的粘附性能，甚至無需助粘劑即可實現良好粘結.71而且硅橡膠膏體非常適宜屏幕印刷過程，其可應用于現有標準的半導體加工技術和屏幕印刷技術中.71，78而這些是傳統的增塑PVC無法實現的，特別是低Tg使得聚氨酯作為ISE基膜無需加入增塑劑或者只需加入少量增塑劑.彈性體基膜的所有這些優勢不僅使得電極易于微型化，而且還有利于延長電極的使用壽命.69

與彈性體基膜的低吸水性和高粘性特點相反，其高電阻是一負面的影響ISE電極性能的因素.橡膠膜的膜電阻通常很高，是常規PVC膜的10-100倍.69過高的膜電阻會劣化傳感膜的電化學性質，增加電極的信號噪音，使得電極響應慢且不穩定.另一方面，只有一小部分中性載體，如纈氨霉素、某些杯[4]芳烴衍生物以及無活菌素等在硅橡膠基膜中表現出和在高度增塑PVC基膜中相類似的攜帶離子的能力.69，70，79大多數電活性離子載體與硅橡膠的相容性較差，導致其構建的ISE電位響應重復性差或無能斯特響應.硅橡膠基膜的這些問題可加入適量的增塑劑(一般不超過20%(w)，見表4)和親脂性鹽來解決.增塑劑的加入不僅能夠減少基膜的本體電阻，而且可以增加引入膜中的電活性物質的溶解性，使其均勻分散而不會引起基膜的粘結強度劣化，從而可以獲得優良的可重復性的能斯特響應電化學性能.70，71有時，增塑劑的加入還會帶來檢測參數的提升.例如，對于芳香二異氰酸酯基聚氨酯，當軟段聚正丁二醇醚含量在40%-80%(w)時，在載體和離子交換劑用量相同的情況下，使用2倍于PU的增塑劑DOA，探測下限最好的能改善1個數量級.77然而，與PVC基膜探測性能相當的單組分室溫硫化硅橡膠730 RTV和3140 RTV基膜，加入增塑劑后響應性能基本無改善，甚至還有所劣化72(詳見表4).還必須指出，這些外加增塑劑組分連同載體一起加入到硅橡膠膜中有時也會影響膜在半導體Si3N4固體表面上的固化時間以及膜的粘附性.72另外，加入可溶于膜相的親脂性鹽，如四苯硼酸鹽衍生物、71四(對氯苯基)硼酸四(十二烷基)胺鹽(ETH 500)70等也可以減輕這一問題(詳見表4).

表4 彈性聚合物基膜的電性能及其ISE的電位響應性能Table 4 Electroproperties of elastomeric polymer membrane matrix and its potential response

解決硅橡膠基膜的高電阻的一個新途徑是引入導電聚合物，這主要得益于高分散的納米聚苯胺(PAN).在硅橡膠膜滴鑄前先將這種導電聚苯胺納米分散液滴鑄到玻碳電極基體上，成型過程中導電聚苯胺就會在硅橡膠溶液的澆鑄階段滲入到硅橡膠膜，形成相互“咬合”結構的復合膜.與未加導電層的單層硅橡膠膜相比，這種復合膜的電阻下降了67%-95%(表4)，在不影響探測下限和選擇性的同時，電極的電位響應穩定性明顯提升.74

與PVC相比，彈性體基膜的另一個重要特征是，它與生物制品具有更好的相容性.全血凝固時間測試表明，PVC和羥基PVC的1:1共混基膜對全血的凝固時間僅為20 min，而純PU膜或含有不超過1/3羥基PVC的共混復合膜對全血的凝固時間為25 min.65蛋白質放射線跟蹤測試也得到同樣的結果.可見聚氨酯與血液具有較好的相容性.又如，對比4種基膜:羧化PVC-COOH高分子量PVCHMW、無增塑硅橡膠、無增塑Tecoflex的研究表明，后兩種基膜的電極穩定性明顯高于前兩者，且以Tecoflex的生物相容性最好.73顯然，硅橡膠和聚氨酯基膜更適合用于真實生物樣品的測試.由硅橡膠RTV基膜構建的液態接觸電極采用標準加入法對Na+含量分別為0.145和0.124 mol·L-1的兩種血清樣品的測試結果分別為0.147和0.126 mol·L-1，69回收率分別達到101%和102%.由硅橡膠3140 RTV基膜構建的固體芯片式ISE，對K+含量均為4.2×10-3mol·L-1的增強血清和全血樣品在不加肝素鈉、不稀釋的情況下測試結果為4.1×10-3和3.5×10-3mol·L-1，相對誤差分別為2.4%和2.8%.73

目前，應用于ISE的彈性體多為商業化產品.實際上，由于可供選用的單體品種繁多，實驗室中可以根據需要自行合成更多品種的聚氨酯，這就為我們進一步調整優化ISE基膜提供了便利.但是，在設計此用途聚氨酯分子時，要選擇好硬段和軟緞搭配比例.有報道稱，高于80%的軟段組分將使得傳感膜材料易于流動而不利于成膜和使用.77因此，在賦予聚氨酯優良的機械性能的同時，不要忽視過多的軟段成分的負面影響.

5 導電聚合物基膜

導電聚合物在固體選擇電極中發揮了不可替代的作用，它常作為固態ISE中的離子-電子轉換中間層，以降低基底電極表層與傳感膜之間界面處的電荷轉移電阻Rct并增加電容.80另外導電聚合物用作固態接觸ISE的中間層時還有利于阻止水層的形成，81從而達到改善電極電位響應性能的目的.82-84實際上，導電聚合物還可以作為基膜，分散在其中的離子載體和離子交換劑能像在增塑PVC膜中一樣發揮作用.當然，這就要求導電聚合物在有機溶劑中可溶以便于溶液澆鑄成型、具有脂溶性以便于與離子載體相容、具有水溶液中的穩定性以便于水中的測試操作.鑒于導電聚合物的芳香共軛結構，要完全符合這些要求的導電聚合物不多.唯一見報道的是去摻雜態長鏈取代的可溶性POT，85以它作為傳感膜無需另外加入增塑劑便可構建全固態ISE.將混有鉀離子載體和KTFPB離子交換劑的POT溶液通過一步澆鑄法直接在玻碳電極上構建的全固態K+-ISE，在最優化的載體和離子交換劑用量下，其探測下限可達10-5mol·L-1(有背景電解質存在，表4)，若無背景電解質，在其檢測線性范圍向下平移動1個數量級，使得下限達10-6mol·L-1，且響應斜率提高到約54 mV·decade-1.但是該電極隨著使用時間延長，響應性能會逐漸劣化，特別是較薄的傳感膜.然而，由電化學阻抗研究可知，如此構建的POT膜的本體電阻Rb一般在0.3-1.2 MΩ，明顯低于無增塑的AP膜42，43和硅橡膠膜，69-71而與增塑PVC相當.因此，從這方面考慮，POT膜更適宜于構建全固態ISE.然而，也必須注意到，該固體電極具有7-28 MΩ的較大電荷轉移電阻Rct和98-155 nF的雙層電容Cdl(表5).比較固體接觸和液體接觸這兩種類型的POT電極的電化學阻抗圖譜可知，該阻抗主要是來源于傳感膜/溶液相界面處.該電極較大的阻抗及其在堿性溶液中受pH值的影響嚴重，所有這些問題都亟待對該類電極的更加深入的研究.

表5 無增塑的導電聚合物POT膜構建的K+全固態電極性能85Table 5 Plasticizer-free conducting polymer POT membrane and all-solid-state potassium-selective electrode based on them85

6 結論與展望

到目前為止，已經研制出了多種離子的傳感器，86-90且已被廣泛的應用于環境監測，31，91食物藥品分析，15，16，92，93臨床診斷以及生理學94-96等許多領域，然而，禁錮ISE在實際樣品中擴張與發展的首要問題還是增塑劑的泄漏，這不僅干擾了實際樣品準確濃度的測試，而且縮短了電極的使用壽命.因此，研究革除或減少外增塑劑的傳感膜構建的電位型離子傳感器顯得越來越重要.盡管AP、羥基功能化的乙烯基樹脂、聚氨酯、硅橡膠以及導電聚合物具有低Tg、低擴散系數以及與固體支撐材料具有優良的粘附性等優點，但我們還不得不正視其存在的問題，如上述各類基體材料在使用過程中存在的高電阻以及載體與離子交換劑不易溶解或分散在該類基體材料中等問題.某些無增塑基膜的響應時間長達幾分鐘42，46，63，68，69，84也是需要正視的問題.盡管影響響應時間的因素有多方面，如敏感膜組成及形態結構、測試條件以及測試樣品離子濃度等.單從前者考慮，膜基材本身與響應性能的直接關系未見報道，但是除膜基材以外的各種添加劑似乎更加明顯地影響著最終傳感膜的響應快慢.例如，在傳感膜形成階段就有意引入一定量的主離子，如此獲得的Ca2+-ISE對10-7mol·L-1Ca2+的測試響應時間縮短至20 s，41而另一種置入了K+的K+-ISE的調制時間也從數月縮短至數個小時，并且消除了超能斯特效應.37另一種摻入導電聚合物的無增塑基膜在提高膜導電能力的同時，其電位響應的穩定性和使用壽命也明顯增加.74最后，通過將載體或離子交換劑共價于基體材料聚合物鏈上，不僅可以增強載體或離子交換劑與基膜材料的相容性，同時可以減弱傳感膜中的離子流以至消除載體或離子交換劑的泄漏，58，60，97-100從而制備出檢測下限低、響應速度快、使用壽命長的高性能ISE.

(1) Privett，B.J.;Shin，J.H.;Schoenfisch，M.H.Anal.Chem.2010，82(12)，4723.doi:10.1021/ac101075n

(2) Bakker，E.;Buhlmann，P.;Pretsch，E.Chem.Rev.1997，97(8)，3083.doi:10.1021/cr940394a

(3) Buhlmann，P.;Pretsch，E.;Bakker，E.Chem.Rev.1998，98(4)，1593.doi:10.1021/cr970113+

(4)Bobacka，J.;Ivaska，A.;Lewenstam，A.Chem.Rev.2008，108(2)，329.doi:10.1021/cr068100w

(5)Guo，X.L.;Guo，M.;Wang，X.D.Acta Phys.-Chim.Sin.2007，23(4)，585.[郭小麗，郭 敏，王新東.物理化學學報，2007，23(4)，585.]doi:10.3866/PKU.WHXB20070426

(6) Ga，F.;Cao，R.G.;Zhu，B.;Li，J.J.;Xu，D.S.Acta Phys.-Chim.Sin.2010，26(7)，1779.[戈 芳，曹瑞國，朱 斌，李經建，徐東升.物理化學學報，2010，26(7)，1779.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100736

(7) Cao，R.G.;Zhu，B.;Liu，W.;Li，J.J.;Xu，D.S.Acta Phys.-Chim.Sin.2010，26(4)，1119.[曹瑞國，朱 斌，劉 巍，李經建，徐東升.物理化學學報，2010，26(4)，1119.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100427

(8)Cheng，Y.W.;Yang，Z.;Wei，H.;Wang，Y.Y.;Wei，L.M.;Zhang，Y.F.Acta Phys.-Chim.Sin.2010，26(12)，3127.[程應武，楊 志，魏 浩，王艷艷，魏良明，張亞非.物理化學學報，2010，26(12)，3127.]doi:10.3866/PKU.WHXB20101238

(9) Knake，R.;Hauser，P.C.Anal.Chim.Acta 2003，500(1-2)，145.doi:10.1016/S0003-2670(03)00633-0

(10) Ramamoorthy，R.;Dutta，P.K.;Akbar，S.A.J.Mater.Sci.2003，38(21)，4271.doi:10.1023/A:1026370729205

(11)Wang，J.Talanta 2002，56(2)，223.doi:10.1016/S0039-9140(01)00592-6

(12) Baldwin，R.P.;Roussel，T.J.;Crain，M.M.;Bathlagunda，V.;Jackson，D.J.;Gullapalli，J.;Conklin，J.A.;Pai，R.;Naber，J.F.;Walsh，K.M.;Keynton，R.S.Anal.Chem.2002，74(15)，3690.doi:10.1021/ac011188n

(13) Liu，R.H.;Yang，J.;Lenigk，R.;Bonanno，J.;Grodzinski，P.Anal.Chem.2004，76(7)，1824.doi:10.1021/ac0353029

(14)Albert，K.J.;Lewis，N.S.;Schauer，C.L.;Sotzing，G.A.;Stitzel，S.E.;Vaid，T.P.;Walt，D.R.Chem.Rev.2000，100(7)，2595.doi:10.1021/cr980102w

(15) Coldur，F.;Andac，M.;Isildak，I.;Saka，T.J.Electroanal.Chem.2009，626(1-2)，30.doi:10.1016/j.jelechem.2008.10.029

(16) Coldur，F.;Andac，M.;Isildak，I.;Saka，T.J.Solid State Electrochem.2010，14(12)，2241.

(17) Szpakowska，M.;Szwacki，J.;Lisowska-Oleksiak，A.Desalination 2004，163(1)，55.doi:10.1016/S0011-9164(04)90176-2

(18)Arvand，M.;Asadollahzadeh，S.A.Talanta 2008，75(4)，1046.

(19) Szigeti，Z.;Vigassy，T.;Bakker，E.Electroanalysis 2006，18(13-14)，1254.doi:10.1002/(ISSN)1521-4109

(20) Sokalski，T.;Ceresa，A.;Fibbioli，M.;Zwickl，T.;Bakker，E.;Pretsch，E.Anal.Chem.1999，71(6)，1210.doi:10.1021/ac9809332

(21) Sokalski，T.;Ceresa，A.;Zwickl，T.;Pretsch，E.J.Am.Chem.Soc.1997，119(46)，11347.doi:10.1021/ja972932h

(22) Islamnezhad，A.;Mahmoodi，N.Desalination 2011，271(1-3)，157.doi:10.1016/j.desal.2010.12.020

(23)Kopylovich，M.N.;Mahmudov，K.T.;Pombeiro，A.J.L.J.Hazard.Mater.2011，186(2-3)，1154.doi:10.1016/j.jhazmat.2010.11.119

(24)Peshkova，M.A.;Sokalski，T.;Mikhelson，K.N.;Lewenstam，A.Anal.Chem.2008，80(23)，9181.doi:10.1021/ac8013143

(25) Hofler，L.;Bedlechowicz，I.;Vigassy，T.;Gyurcsnyi，R.E.;Bakker，E.;Pretsch，E.Anal.Chem.2009，81(9)，3592.doi:10.1021/ac802588j

(26) Michalska，A.Electroanalysis 2005，17(5-6)，400.

(27) Pawlowski，P.;Kisiel，A.;Michalska，A.;Maksymiuk，K.Talanta 2011，84(3)，814.doi:10.1016/j.talanta.2011.02.018

(28) Paczosa-Bator，B.;Piech，R.;Lewenstam，A.Talanta 2010，81(3)，1003.doi:10.1016/j.talanta.2010.01.048

(29)Bühlmann，P.;Hayakawa，M.;Ohshiro，T.;Amemiya，S.;Umezawa，Y.Anal.Chem.2001，73(14)，3199.doi:10.1021/ac0015016

(30) Phillips，F.;Kaczor，K.;Gandhi，N.;Pendley，B.D.;Danish，R.K.;Neuman，M.R.;Toth，B.;Horvath，V.;Lindner，E.Talanta 2007，74(2)，255.doi:10.1016/j.talanta.2007.06.011

(31) Ceresa，A.;Bakker，E.;Hattendorf，B.;Gunther，D.;Pretsch，E.Anal.Chem.2001，73(2)，343.doi:10.1021/ac001034s

(32)Hassan，S.K.A.G.;Moody，G.J.;Thomas，J.D.R.Analyst 1980，105(1247)，147.doi:10.1039/an9800500147

(33)Michalska，A.J.;Appaih-Kusi，C.;Heng，L.Y.;Walkiewicz，S.;Hall，E.A.H.Anal.Chem.2004，76(7)，2031.doi:10.1021/ac0353132

(34) Michalska，A.;Wojciechowski，M.;Bulska，E.;Mieczkowski，J.;Maksymiuk，K.Talanta 2009，79(5)，1247.doi:10.1016/j.talanta.2009.05.028

(35) Rzewuska，A.;Wojciechowski，M.;Bulska，E.;Hall，E.A.H.;Maksymiuk，K.;Michalska，A.Anal.Chem.2008，80(1)，321.doi:10.1021/ac070866o

(36) Jaworska，E.;Kisiel，A.;Maksymiuk，K.;Michalska，A.Anal.Chem.2011，83(1)，438.doi:10.1021/ac1019864

(37) Michalska，A.;Pyrzyńska，K.;Maksymiuk，K.Anal.Chem.2008，80(10)，3921.doi:10.1021/ac8000622

(38)Michalska，A.;Wojciechowski，M.;Bulska，E.;Maksymiuk，K.Electroanalysis 2009，21(17-18)，1931.doi:10.1002/elan.v21:17/18

(39) Heng，L.Y.;Hall，E.A.H.Anal.Chim.Acta 2000，403(1-2)，77.doi:10.1016/S0003-2670(99)00647-9

(40) Heng，L.Y.;Hall，E.A.H.Electroanalysis 2000，12(3)，187.

(41) Heng，L.Y.;Hall，E.A.H.Anal.Chim.Acta 1996，324(1)，47.doi:10.1016/0003-2670(96)00019-0

(42) Heng，L.Y.;Hall，E.A.H.Anal.Chim.Acta 2001，443(1)，25.doi:10.1016/S0003-2670(01)01195-3

(43) Lisak，G.;Grygolowicz-Pawlak，E.;Mazurkiewicz，M.;Malinowska，E.;Sokalski，T.;Bobacka，J.;Lewenstam，A.Microchim.Acta 2009，164(3)，293.doi:10.1007/s00604-008-0089-z

(44) Sundfors，F.;Lindfors，T.;H?fler，L.;Bereczki，R.;Gyurcsányi，R.E.Anal.Chem.2009，81(14)，5925.doi:10.1021/ac900727w

(45)Chumbimuni-Torres，K.Y.;Rubinova，N.;Radu，A.;Kubota，L.T.;Bakker，E.Anal.Chem.2006，78(4)，1318.doi:10.1021/ac050749y

(46) Sutter，J.;Radu，A.;Peper，S.;Bakker，E.;Pretsch，E.Anal.Chim.Acta 2004，523(1)，53.doi:10.1016/j.aca.2004.07.016

(47) Qin，Y.;Peper，S.;Bakker，E.Electroanalysis 2002，14(19-20)，1375.doi:10.1002/1521-4109(200211)14:19/20＜1375::AID-ELAN1375＞3.0.CO;2-8

(48)Wygladacz，K.;Durnas，M.;Parzuchowski，P.;Brzózka，Z.;Malinowska，E.Sens.Actuators B 2003，95(1-3)，366.doi:10.1016/S0925-4005(03)00440-4

(49) Grygolowicz-Pawlak，E.;Wygladacz，K.;Sek，S.;Bilewicz，R.;Brzózka，Z.;Malinowska，E.Sens.Actuators B 2005，111(S1)，310.doi:10.1016/j.snb.2004.12.038

(50)Lyczewska，M.;Kakietek，M.;Maksymiuk，K.;Mieczkowski，J.;Michalska，A.Sens.Actuators B 2010，146(1)，283.doi:10.1016/j.snb.2010.02.016

(51) Lindner，E.;Graf，E.;Niegreisz，Z.;Toth，K.;Pungor，E.;Buck，R.P.Anal.Chem.1988，60(4)，295.doi:10.1021/ac00155a004

(52) Vigassy，T.;Gyurcsányi，R.E.;Pretsch，E.Electroanalysis 2003，15(5-6)，375.

(53) Ceresa，A.;Pretsch，E.Anal.Chim.Acta 1999，395(1-2)，41.doi:10.1016/S0003-2670(99)00311-6

(54) Kimura，K.;Oishi，H.;Miura，T.;Shono，T.Anal.Chem.1987，59(19)，2331.doi:10.1021/ac00146a004

(55) Malinowska，E.;Gawart，L.;Parzuchowski，P.;Rokicki，G.;Brzózka，Z.Anal.Chim.Acta 2000，421(1)，93.doi:10.1016/S0003-2670(00)00999-5

(56) Lindner，E.;Tóth，K.;Jeney，J.;Horváth，M.;Pungor，E.;Bitter，I.;ágai，B.;T?ke，L.Microchim.Acta 1990，100(3)，157.doi:10.1007/BF01244839

(57) Bakker，E.Anal.Chem.1997，69(6)，1061.doi:10.1021/ac960891m

(58) Heng，L.Y.;Hall，E.A.H.Anal.Chem.2000，72(1)，42.doi:10.1021/ac9904765

(59) Heng，L.Y.;Toth，K.;Hall，E.A.H.Talanta 2004，63(1)，73.doi:10.1016/j.talanta.2003.12.051

(60) Michalska，A.;Wojciechowski，M.;Wagner，B.;Bulska，E.;Maksymiuk，K.Anal.Chem.2006，78(15)，5584.doi:10.1021/ac0605243

(61) Telting-Diaz，M.;Bakker，E.Anal.Chem.2001，73(22)，5582.doi:10.1021/ac010526h

(62) Sokalski，T.;Zwickl，T.;Bakker，E.;Pretsch，E.Anal.Chem.1999，71(6)，1204.doi:10.1021/ac980944v

(63) Keil，L.;Moody，G.J.;Thomas，J.D.R.Analyst 1977，102(1213)，274.doi:10.1039/an9770200274

(64) Frend，A.J.;Moody，G.J.;Thomas，J.D.R.;Birch，B.J.Analyst 1983，108(1290)，1072.

(65) Cha，G.S.;Liu，D.;Meyerhoff，M.E.;Cantor，H.C.;Midgley，A.R.;Goldberg，H.D.;Brown，R.B.Anal.Chem.1991，63(17)，1666.doi:10.1021/ac00017a003

(66)Li，X.G.;Feng，H.;Huang，M.R.;Gu，G.L.;Moloney，M.G.Anal.Chem.2012，84(1)，134.doi:10.1021/ac2028886

(67) Pick，J.;Tóth，K.;Pungor，E.;Vasák，M.;Simson，W.Anal.Chim.Acta 1973，64(3)，477.doi:10.1016/S0003-2670(01)82481-8

(68) Fiedler，U.;R??i?ka，J.Anal.Chim.Acta 1973，67(1)，179.doi:10.1016/S0003-2670(01)80244-0

(69)Tsujimura，Y.;Yokoyama，M.;Kimura.K.Anal.Chem.1995，67(14)，2401.doi:10.1021/ac00110a012

(70) Oh，B.K.;Kim，C.Y.;Lee，H.J.;Rho，K.L.;Cha，G.S.;Nam，H.Anal.Chem.1996，68(3)，503.doi:10.1021/ac950789+

(71)Malinowska，E.;Oklejas，V.;Hower，R.W.;Brown，R.B.;Meyerhoff，M.E.Sens.Actuators B 1996，33(1-3)，161.doi:10.1016/0925-4005(96)80091-8

(72)Yoon，I.J.;Lee，D.K.;Nam，H.;Cha，G.S.;Strong，T.D.;Brown，R.B.J.Electroanal.Chem.1999，464(2)，135.doi:10.1016/S0022-0728(99)00010-8

(73) Uhlig，A.;Lindner，E.;Teutloff，C.;Schnakenberg，U.;Hintsche，R.Anal.Chem.1997，69(19)，4032.doi:10.1021/ac960957d

(74) Lindfors，T.;Szücs，J.;Sundfors，F.;Gyurcsányi，R.E.;Lindfors，T.Anal.Chem.2010，82(22)，9425.doi:10.1021/ac102099p

(75) Cosofret，V.V.;Erdosy，M.;Raleigh，J.S.;Johnson，T.A.;Neuman，M.R.;Buck，R.P.Talanta 1996，43(1)，143.doi:10.1016/0039-9140(95)01724-0

(76) Reichmuth，P.;Sigrist，H.;Badertscher，M.;Morf，W.E.;de Rooij，N.F.;Pretsch，E.Bioconjugate Chem.2002，13(1)，90.doi:10.1021/bc015515+

(77)Yun，S.Y.;Hong，Y.K.;Oh，B.K.;Cha，G.S.;Nam，H.;Lee，S.B.;Jin，J.I.Anal.Chem.1997，69(5)，868.doi:10.1021/ac9605455

(78) Goldberg，H.D.;Brown，R.B.;Liu，D.P.;Meyerhoff，M.E.Sens.Actuators B 1994，21(3)，171.doi:10.1016/0925-4005(94)01249-0

(79) Kimura，K.;Matsuba，T.;Tsujimura，Y.;Yokoyama，M.Anal.Chem.1992，64(21)，2508.

(80)Yu，S.;Li，F.;Yin，T.;Liu，Y.;Pan，D.;Qin，W.Anal.Chim.Acta 2011，702(2)，195.

(81) Veder，J.P.;De Marco，R.;Clarke，G.;Chester，R.;Nelson，A.;Prince，K.;Pretsch，E.;Bakker，E.Anal.Chem.2008，80(17)，6731.

(82) Cadogan，A.;Gao，Z.;Lewenstam，A.;Ivaska，A.;Diamond，D.Anal.Chem.1992，64(21)，2496.

(83)McGraw，C.M.;Radu，T.;Radu，A.;Diamond，D.Electroanalysis 2008，20(3)，340.

(84) Konopk，A.;Sokalski，T.;Michalska，A.;Lewenstam，A.;Maj-Zurawska，M.Anal.Chem.2004，76(21)，6410.doi:10.1021/ac0492158

(85) Bobacka，J.;Ivaska，A.;Lewenstam，A.Anal.Chim.Acta 1999，385(1-3)，195.doi:10.1016/S0003-2670(98)00667-9

(86) Rezaei，B.;Meghdadi，S.;Zarandi，R.F.J.Hazard.Mater.2008，153(1-2)，179.doi:10.1016/j.jhazmat.2007.08.033

(87) Morakot，N.;Ngeontae，W.;Aeungmaitrepirom，W.;Tuntulani，T.Bull.Korean Chem.Soc.2008，29(1)，221.doi:10.5012/bkcs.2008.29.1.221

(88) Li，X.G.;Ma，X.L.;Huang，M.R.Talanta 2009，78(2)，498.doi:10.1016/j.talanta.2008.11.045

(89)Barsoum，B.N.;Khella，S.K.;Elwaby，A.H.M.;Abbas，A.A.;Ibrahim，Y.A.Talanta 1998，47(5)，1215.doi:10.1016/S0039-9140(98)00204-5

(90)Yu，S.Y.;Li，F.H.;Qin，Q.Sens.Actuators B 2011，155(2)，919.doi:10.1016/j.snb.2011.01.052

(91) Huang，M.R.;Rao，X.W.;Li，X.G.;Ding，Y.B.Talanta 2011，85(3)，1575.doi:10.1016/j.talanta.2011.06.049

(92)Abu Shawish，H.M.;Saadeh，S.M.;Al-Dalou，A.R.;Abu Ghalwa，N.;AbouAssi，A.A.Mat.Sci.Eng.C 2011，31(2)，300.

(93)Hussiena，E.M.;Abdel-Gawada，F.M.;Issa，Y.M.Biochem.Eng.J.2011，53(2)，210.doi:10.1016/j.bej.2010.10.015

(94) Zanjanchi，M.A.;Arvand，M.;Islamnezhad，A.;Mahmoodi，N.O.Talanta 2007，74(1)，125.doi:10.1016/j.talanta.2007.05.034

(95) Ion，A.C.;Ion，I.;Stefan，D.N.;Barbu，L.Mat.Sci.Eng.C 2009，29(1)，1.

(96) Ding，J.W.;Qin，W.J.Am.Chem.Soc.2009，131(41)，14640.doi:10.1021/ja906723h

(97) Daunert，S.;Bachas，L.G.Anal.Chem.1990，62(14)，1428.doi:10.1021/ac00213a016

(98) Radu，A.;Peper，S.;Bakker，E.;Diamond，D.Electroanalysis 2007，19(2-3)，144.

(99) Heng，L.Y.;Hall，E.A.H.Electroanalysis 2000，12(3)，178.

(100) Qin，Y.;Bakker，E.Anal.Chem.2003，75(21)，6002.doi:10.1021/ac034447c 10.1016/0378-3812(94)87019-5

(18)Tian，Y.L.;Zhu，H.G.;Xue，Y.;Liu，Z.Z.;Yin，L.J.Chem.Eng.Data 2004，49，1554.doi:10.1021/je034224j

(19)Valderrama，J.Ind.Eng.Chem.Res.2003，42，1603.doi:10.1021/ie020447b

(20) Soave，G.Chem.Eng.Sci.1972，27，1197.doi:10.1016/0009-2509(72)80096-4

(21)Wichterle，I.Collect.Czech.Chem.Commun.1979，44，3515.doi:10.1135/cccc19793515

(22) Poling，B.;Prausnitz，J.;O'Connell，J.The Properties of Gases and Liquids，5th ed.;McGraw-Hill:New York，2001.

(23)Joung，S.N.;Yoo，C.W.;Shin，H.Y.;Kim，S.Y.;Yoo，K.P.;Lee，C.S.;Huh，W.S.Fluid Phase Equilibria 2001，185，219.doi:10.1016/S0378-3812(01)00472-1