超臨界水中醋酸鋅水解反應的分子動力學模擬

王曉娟 李志義 劉志軍

(大連理工大學化工機械學院，流體與粉體工程設計研究所，遼寧大連116023)

1 引言

納米氧化鋅(ZnO)是一種重要的化工原料，是橡膠制品和涂料生產中重要的催化劑之一.納米ZnO還可用作光化學反應的催化劑，制造光電以及熱敏材料.添加了納米ZnO的陶瓷制品，可降低陶制品的燒結溫度，降低能耗，燒成品外觀更好.1，2ZnO納米線具有獨特的傳輸和力學特性，近年來引起了研究者的極大興趣.3

由于超臨界水(SCW)具有特殊的溶解度、可變的密度、較低的粘度和表面張力以及較高的擴散特性，4，5利用超臨界水熱合成法制備納米ZnO逐漸成為常用的方法之一.6-8在這種方法中，超臨界水(SCW，溫度Tc=647 K，壓力pc=22 MPa，密度ρc=0.322 g·cm-3)同時作為反應介質和反應物，含Zn離子的鹽如 Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2的水溶液在超臨界狀態下與堿(如KOH)或純水先發生水解反應生成Zn(OH)2，然后Zn(OH)2脫水得到納米級的ZnO顆粒.1，2利用超臨界水熱合成還成功制備出不同種類和形貌的納米顆粒，如MgO、TiO2、ZrO2、SnO2、ZnS和Fe3O4等.1，2

與此同時，研究者對超臨界水7-9以及含鹽水溶液的特性也開展了一系列分子動力學模擬，如研究NaCl、10-13FeCl2、14-16以及 NaCO317在 SCW 中的成核機制.本課題組利用Zn(CH3COO)2直接和SCW反應，制備得到最小平均粒徑約為10 nm的ZnO球形顆粒，2反應如式(1)所示.

本文在已有實驗結果2的基礎上，利用分子動力學模擬Zn(CH3COO)2與SCW反應的能量變化，以及產物CH3COOH在SCW的分布特性，為實驗上通過控制溫度或壓力生成納米ZnO顆粒提供理論參考.

2 分子動力學模擬部分

2.1 非鍵相互作用參數

本文分子動力學模擬涉及到的物質有SCW、Zn(CH3COO)2、Zn(OH)2和CH3COOH.其中H2O采用TIP3P模型，18，19CH3COO-和CH3COOH分子中的鍵相互作用采用OPLS-AA力場中相應的力場參數.20非鍵相互作用包含靜電和范德華作用(Lennard-Jones作用)，形式如式(2)所示，其中q是原子的部分電荷，rij表示原子i和j之間的距離，σij和εij表示原子i和j相互作用的范德華參數，根據單個原子的σ和ε采用Lorentz-Berthelot混合法則得到，如式(3)所示.CH3COO-和CH3COOH中各個原子的部分電荷采用restrained electrostatic potential(RESP)方法計算得到.21OH-中O原子和H原子的部分電荷以及其它原子的范德華參數采用OPLS-AA力場中的參數，模擬使用的參數總結于表1.

2.2 分子動力學模擬體系

本文采用Gromacs 4.522作為分子動力學模擬軟件.根據我們已有的實驗結果采用等溫等壓系綜(NPT)，即模擬壓力控制在25 MPa，模擬溫度分別為650、750和850 K.初始一定量的Zn(CH3COO)2隨機分布在長方體的水盒中，通過控制體系的體積，使得Zn(CH3COO)2在SCW水中的濃度達到0.05 mol·L-1.分子動力學模擬積分步長為2 fs，每500步(1 ps)存儲一個軌跡.應用立方周期性邊界條件，靜電作用采用partical mesh Ewald(PME)方法23計算，范德華作用的計算半徑為1.2 nm.每個模擬體系包含的水分子和Zn(CH3COO)2的個數列于表2，其中一個體系的初始結構如圖1所示.由于本文側重于Zn(CH3COO)2的水解反應，對Zn(CH3COO)2的成核過程不做詳細分析，故對每個體系進行20 ns的模擬.分析結果發現經過10 ns的動力學模擬，Zn(CH3COO)2已經能夠聚集形成無定形的團簇，沒有游離狀態的CH3COO-和Zn2+，因此只對每個模擬結果的后10 ns進行分析.

表1 分子動力學模擬使用的非鍵相互作用參數Table 1 Non-bonded parameters used in molecular dynamics simulations

表2 模擬體系以及相應的密度、勢能和SCW中Zn(CH3COO)2水熱反應的勢能差Table 2 Systems under investigation，and their corresponding densities，potential energies，and the potential energy differences after hydrolysis of Zn(CH3COO)2in SCW

3 結果與討論

3.1 Zn(CH3COO)2在SCW中的結構特征

為驗證每個系統是否達到了預先設定的模擬條件，首先考察了壓力和溫度隨時間的變化，其中一個系統(25 MPa，850 K)的情況如圖2所示.結果表明每個系統的平均壓力均為25 MPa，平均溫度很好地維持在設定的650、750和850 K，對應每個系統的密度分別為0.18，0.10和0.08 g·cm-3(表2).上述結果表明每個模擬的系統均處于水的超臨界點之上.8

徑向分布函數g(r)反應了一個物質圍繞另一個物質的平均分布情況，成核后的Zn(CH3COO)2在SCW中的徑向分布函數計算如圖3所示，對應第一極小值的半徑以及徑向分布函數在此半徑內積分后得到的配位數CN總結于表3，其中配位數CN的計算公式如式(4).5，13

圖1 Zn(CH3COO)2在SCW(25 MPa，650 K)中的初始結構Fig.1 Initial structure of Zn(CH3COO)2in SCW at 25 MPa and 650 K

圖2 系統溫度和壓力在一個系統的分子動力學模擬過程中隨時間的變化Fig.2 Changes of temperature and pressure during the course of one of molecular dynamics simulations

圖3 不同溫度下Zn離子周圍CH3COO-(A)和H2O(B)中氧原子分布的徑向分布函數Fig.3 Radial distribution functions of Zn2+with respect to oxygen atoms of CH3COO-(A)and H2O(B)at different temperatures

由圖3可見，Zn2+周圍CH3COO-和H2O的分布并不隨溫度的變化而發生明顯的改變.由徑向分布函數的第一峰值可見Zn2+周圍CH3COO-的分布明顯強于H2O.在不同溫度下，Zn2+周圍CH3COO-中氧原子的平均配位數約為4.8，表明一個Zn2+平均結合5個來自CH3COO-的氧原子.Zn2+與水的配位能力隨溫度的升高而降低，其配位數從650 K的1.19降低到850 K的0.586，說明一個Zn2+平均結合一個H2O，滿足Zn2+配位數一般為6的要求，易于形成八面體的空間結構.進一步分析CH3COO-的兩個氧原子與Zn2+的配位情況表明:Zn2+以很小的概率同時和一個CH3COO-的兩個氧原子配位(圖4).根據經典的靜電場理論，這種配位方式是由于單純的靜電作用導致.另一方面，由于甲基的疏水作用，Zn(CH3COO)2成核時，內部容易形成疏水的空間，根據上述分析，這種疏水作用隨溫度的升高而增強，導致在850 K時，Zn2+與H2O的結合減弱.但在Zn(CH3COO)2和H2O的兩相界面，仍然可以觀察到一個Zn2+能夠最多和3個H2O配位，圖4A所示為在650 K模擬溫度下，處于兩相界面的Zn2+分別結合1至3個H2O的情況，在其它溫度下也觀察到類似的配位方式.以上分析表明在SCW中，靜電作用和疏水作用達到動態平衡時，成核的Zn(CH3COO)2內部和表面能夠結合一定量的H2O，這為Zn(CH3COO)2和H2O在超臨界條件下的反應創造了條件.

3.2 Zn(CH3COO)2在SCW中的水解反應分析

由式(1)，Zn(CH3COO)2和H2O在超臨界條件下水解反應的第一步生成CH3COOH和Zn(OH)2.已知CH3COOH，Zn(OH)2和H2O的標準生成焓分別為:24，25H?f(CH3COOH)=-483.5 kJ·mol-1，H?f(Zn(OH)2)=-642.2 kJ·mol-1，H?f(H2O)=-285.8 kJ·mol-1，最近的文獻24報道含有2個結晶水的Zn(CH3COO)2的標準生成焓為H?f(Zn(CH3COO)2·2H2O)=-1669.6 kJ·mol-1.根據上述熱力學參數可知，在標準狀態下(298 K，0.1 MPa)，Zn(CH3COO)2水解反應的反應焓變ΔH?r=60.4 kJ·mol-1，表明上述反應熱力學上是難以發生的.為探討在超臨界條件下反應的能量變化，將圖4所示的與Zn2+配位的H2O和CH3COO-分別替換為OH-和CH3COOH，在設定條件下得到另外9個體系.對每個體系使用和未作基團替換時相同的模擬條件，分別進行了20 ns的分子動力學模擬，利用后10 ns的模擬結果，分別計算了每個體系的勢能，結果列于表2.

表3 SCW中Zn(CH3COO)2水解反應前后的徑向分布函數中第一極小值的位置(r)以及相應的配位數(CN)Table 3 Positions(r)of the first minimum in the radial distribution functions of Zn(CH3COO)2in SCW before and after hydrolysis，with the corresponding coordination number(CN)

圖4 (A)Zn(CH3COO)2和H2O兩相界面Zn2+分別結合1個(a)，2個(b)和3個(c)H2O分子;(B)Zn2+和一個CH3COO-的兩個O原子同時配位Fig.4 (A)Coordination sphere of Zn2+with 1(a)，2(b)and 3(c)water molecules at the interface of Zn(CH3COO)2and H2O;(B)one zinc ions binding with the two oxygen atoms from one CH3COO-

根據表2，當H2O和CH3COO-分別變為OH-和CH3COOH后，整個系統的勢能降低.雖然勢能的標準差在650、750和850 K時分別為0.6%、0.4%和0.3%，均高于勢能的變化ΔE，但由于在相同溫度下計算得到的勢能標準差非常接近，使得分析勢能的差值具有統計意義.計算發現1個H2O和CH3COO-被OH-和CH3COOH取代后系統勢能降低的程度并不恒定，例如在650 K，相對于沒有發生基團取代的系統，當1至3個H2O和CH3COO-分別被相同數目的OH-和CH3COOH取代后，系統勢能分別降低417、726和1072 kJ·mol-1，表明系統逐漸趨于更加穩定的狀態，同時也說明Zn(CH3COO)2在SCW中的水解反應更容易進行.若定義上述差值為一次差分，類似的定義二次差分為3(或2)個H2O和CH3COO-分別被相同數目的OH-和CH3COOH取代后，系統勢能相對于2(或1)個H2O和CH3COO-分別被取代后系統勢能的降低值.二次差分反映了1個H2O和CH3COO-分別被OH-和CH3COOH取代后系統勢能改變的相對大小.在650 K時二次差分的數值分別為-309和-346 kJ·mol-1，表明當1個H2O和CH3COO-分別被OH-和CH3COOH取代后系統勢能改變的不是一個恒定的數值，暗示Zn(CH3COO)2在SCW中的水解反應同時伴隨著結構的改變，是一個動態的過程.類似的，在750和850 K的模擬條件下也發現二次差分的數值并不一致.

模擬發現當1至3個H2O和CH3COO-分別被相同數目的OH-和CH3COOH替換后，Zn(CH3COO)2在SCW中依然處于聚集狀態，OH-擴散進入Zn(CH3COO)2團簇內部，CH3COOH則擴散至水相，并有向水相-氣相界面擴散的趨勢，如圖5和圖6所示.研究者利用分子動力學模擬OH-和HCl在超臨界NaCl水中的分布時發現類似的現象，即OH-擴散進入NaCl團簇，HCl則擴散進入水相.12根據徑向分布函數計算OH-周圍Zn2+的分布情況發現(表3)1個OH-同時和3個Zn2+配位(圖6)，并且這種配位方式不隨體系中OH-數目以及溫度而改變(表3)，表明OH-有強烈的富集Zn2+的作用，這也為生成Zn(OH)2提供了結構上的便利.

圖5 Zn(CH3COO)2在SCW中的水解產物CH3COOH的分布Fig.5 Distribution of CH3COOH as a product of hydrolysis of Zn(CH3COO)2in SCW

圖6 Zn(CH3COO)2在SCW中的水解產物OH-的分布Fig.6 Distribution of OH-as a product of hydrolysis of Zn(CH3COO)2in SCW

超臨界條件下水分子的氫鍵減弱，相應的水分子的介電屏蔽減弱，使得陰陽離子容易發生靜電吸引而聚合.13同時，離子之間由于靜電作用形成的電場也為超臨界水解NaCl提供了能量來源.12由于本文的研究對象Zn(CH3COO)2比一般的鹽如NaCl、FeCl2復雜，超臨界條件下Zn(CH3COO)2的團聚是否有助于水解反應的發生值得研究.分析處于Zn(CH3COO)2團簇內部并且和Zn2+配位的水分子周圍靜電勢的分布為理解Zn(CH3COO)2水解反應的能量變化提供了定性的圖像.利用Discovery Studio 2.5軟件包中的靜電勢計算模塊，26使用和本文分子動力學模擬相同的原子電荷，計算得到一個H2O周圍靜電勢的分布，如圖7所示.由于被Zn(CH3COO)2包圍的H2O周圍分布著很強的負靜電勢，可能容易使H2O發生極化變形進而解離生成OH-和H+，促進Zn(CH3COO)2水解反應的進行.定量的分析需要借助于復雜的量子化學計算，有待于進一步深入研究.

圖7 SCW中Zn(CH3COO)2團簇內部一個H2O周圍靜電勢的分布Fig.7 Electrostatic potential distribution around a water molecule confined by Zn(CH3COO)2cluster in SCW

4 結論

利用分子動力學模擬研究了Zn(CH3COO)2在SCW中的平衡特征以及水解反應過程的能量變化，定性分析了水分子在Zn(CH3COO)2團簇內部由于靜電場的影響而發生解離的可能性，得出以下結論.

(1)Zn(CH3COO)2在SCW中易于聚集成團，1個Zn2+周圍平均結合5個CH3COO-和1個H2O，滿足Zn2+形成6配位八面體的空間構型的需要.Zn2+在Zn(CH3COO)2團簇內部和表明的配位情況有所不同，更多的H2O在Zn(CH3COO)2團簇表面參與Zn2+配位.

(2)在標準狀態，Zn(CH3COO)2水解生成Zn(OH)2和CH3COOH的反應焓變為60.4 kJ?mol-1，從熱力學的角度看難以發生.但在超臨界條件下，模擬發現上述水解反應使得體系勢能降低，表明反應容易發生，并且水解反應發生的同時伴隨Zn(CH3COO)2團簇結構的改變.水解產物OH-容易進入Zn(CH3COO)2團簇內部，富集Zn2+，而產物CH3COOH擴散進入水相，并傾向分布在水相-氣相界面.

(3)定性分析處于Zn(CH3COO)2團簇內部的水分子周圍靜電勢的分布發現，水分子周圍分布有很強的負的靜電勢，容易使水分子極化變形進而解離，促進Zn(CH3COO)2在SCW中的水解反應.

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