化學浴沉積方法制備硫化銦敏化太陽電池及其性能研究

朱 俊 張耀紅，2 胡林華 戴松元，*

(1中國科學院等離子體物理研究所，中國科學院新型薄膜太陽電池重點實驗室，合肥230031;2中國科學院福建物質結構研究所，中國科學院光電材料化學與物理重點實驗室，福州350002)

1 引言

窄帶隙無機半導體材料在光吸收和穩定性方面有著優異的性能，可作為敏化劑來替代染料，可將這些無機半導體材料的尺寸控制在量子點范圍，制成量子點光敏化劑用于敏化太陽電池，該類電池被稱為量子點敏化太陽電池(QDSSCs).1-4量子點材料與傳統染料相比具有以下優點:容易通過改變尺寸和組分使量子點的吸光范圍擴展到紅外光區;對氧和水具有更高的穩定性;可以開展多層或混合敏化增加量子點敏化材料的種類;量子點的多激子效應使獲得量子效率大于1的太陽電池成為可能.5

目前在量子點敏化太陽電池中常用的半導體敏化劑有CdS、CdSe、PbS等.6，7為在未來太陽電池實用化中實現綠色工藝，有必要發展更低毒性的半導體敏化材料.硫化銦作為一種中等帶寬的半導體材料，在III-VI族硫族半導體中占有重要位置.硫化銦通常存在三種不同的晶型，即α-In2S3(缺陷立方)、β-In2S3(缺陷尖晶石，以立方或四方的結構形式存在)和γ-In2S3(層狀六方).8β-In2S3的帶隙約在2.0-2.3 eV左右，是一種很有應用潛力的光電材料.由于硫化銦具有較高的消光系數已經被應用于太陽電池中，如在Cu(In，Ga)Se2太陽電池中替代有毒的CdS作為緩沖層.9另外，In2S3的玻爾半徑約34 nm，10非常容易做成量子點形態，用于量子點敏化太陽電池.然而目前，將β-In2S3作為無機半導體敏化劑用于敏化太陽電池的研究卻鮮有報道.Arakawa等11通過對In2O3薄膜在H2S氣氛中硫化制備了In2S3敏化太陽電池，George等12使用原子層沉積方法制備了In2S3敏化TiO2太陽電池，但是他們制備的電池的電壓都不到0.3 V，填充因子不到40%.Gan等13采用連續離子層吸附反應方法制備了In2S3敏化TiO2太陽電池，填充因子仍然只有46%.本文采用低成本化學浴原位沉積法制備了β-In2S3，將β-In2S3作為無機敏化劑直接沉積在TiO2薄膜上，這比濺射法或原子層沉積法要方便快捷高效.由于化學浴沉積法中，沉積液的溫度對化學反應的反應速率常數有很大影響，也就是說反應溫度的影響很大，本文研究了沉積溫度對In2S3敏化TiO2薄膜形貌和光吸收性能的影響，并進而探討了其對電池光伏性能的影響.

2 實驗部分

2.1試劑

實驗所用藥品均為分析純.四水合氯化銦、硫代乙酰胺、六水合硝酸鋅、九水合硫化鈉、無水乙醇和甲醇均由國藥集團化學試劑有限公司提供.

2.2 In2S3敏化TiO2多孔薄膜電極的制備

采用溶膠-凝膠工藝制備納米TiO2多孔薄膜.以鈦酸四異丙酯為鈦源，水熱法制備納米TiO2膠體，制備過程參見相關文獻.14采用絲網印刷技術將TiO2漿料印刷到氟摻雜氧化錫透明氧化物(FTO)導電玻璃(TEC-8，LOF)上，然后在空氣中450°C燒結30 min，得到厚度約為10 μm的TiO2多孔薄膜光陽極.采用化學浴原位沉積法在納米多孔TiO2薄膜電極上原位沉積In2S3.本文將In2S3敏化的納米多孔TiO2薄膜表示為TiO2/In2S3.化學浴原位沉積In2S3的步驟如下:由于TiO2電極在水溶液中長期浸泡易導致TiO2薄膜從FTO上脫落，所以本實驗采用乙醇為溶劑.先配制0.05 mol·L-1InCl3的無水乙醇溶液，超聲，攪拌使其完全溶解，向溶液中滴加0.1 mol·L-1醋酸，將溶液調為弱酸性，然后再將0.2 mol·L-1硫代乙酰胺(CH3CSNH2)加入到InCl3的無水乙醇溶液中，超聲攪拌數分鐘，待溶質完全溶解后將TiO2多孔薄膜電極放置到盛有該溶液的燒杯中靜置、密封.保證每個燒杯中的溶液體積相同，均為100 mL.將密封完好的燒杯分別放入溫度不同的水浴槽中.水浴槽的溫度分別設為20、30、40、50、60 °C.10 h后將沉積有In2S3的TiO2多孔薄膜電極取出，并用無水乙醇淋洗，洗去殘留的離子.之后在TiO2/In2S3薄膜外層再用連續離子層吸附法沉積ZnS作為阻擋層，先將TiO2/In2S3薄膜電極浸入到0.5 mol·L-1Zn(NO3)2乙醇溶液中浸泡1 min，取出后用無水乙醇淋洗，吹干，之后再將TiO2/In2S3薄膜電極浸入到0.1 mol·L-1Na2S甲醇溶液中浸泡1 min中，取出后用甲醇淋洗、吹干，完成一次ZnS的沉積，共沉積兩層ZnS.

2.3 In2S3敏化太陽電池的組裝

將H2PtCl6溶液噴涂到FTO的導電面上并在420°C燒結，即得到鉑對電極.將鉑對電極和上步制備好的TiO2/In2S3光陽極用密封膜黏接在一起，通過對電極上的小孔將電解質(0.05 mol·L-1I2，0.1 mol·L-1LiI·3H2O，0.6 mol·L-11，2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)，溶劑為乙腈)注入到電池中，并用密封膜和載玻片將其密封制作成電池，電池面積0.5 cm×0.5 cm=0.25 cm2.詳細制作過程在其他文獻15中已有相關報道.

2.4 表征測試方法

采用日本理光公司生產的MXPAHF型18 kW轉靶X射線衍射儀(XRD)(Cu靶，40 kV，200 mA)，對粉末樣品進行結構分析;采用美國Thermo-VG Scientific公司電子能譜儀(ESCALAB 250)進行XPS電子能譜測量.TiO2/In2S3薄膜電極形貌采用荷蘭FEI公司肖特基場發射掃描電子顯微鏡(SIRION200)表征.采用日本日立公司生產的U-3900H型紫外-可見分光光度計測試薄膜的吸收光譜;電池電流密度-電壓(J-V)特性采用美國Newport公司3A級標準光源(Oriel Sol 3A，AM 1.5，100 mW·cm-2)與美國吉時利公司數字源表(Keithley2420)進行測量，測試過程和數據輸出通過Testpoint軟件自動完成.電池測試光強由標準單晶硅電池標定.電池入射光子-電子轉化效率(IPCE)在美國Newport公司IPCE/OE測試設備上進行.

3 結果與討論

3.1 In2S3敏化TiO2多孔薄膜的XRD與XPS表征

圖1是化學浴沉積制備In2S3粉末和TiO2/In2S3薄膜的XRD測試結果.從圖中看出，化學浴沉積制備的In2S3粉末結晶性能良好，將XRD數據與標準JCPDS卡片對照，數據與PDF卡片65-0459匹配度很好，證實化學浴沉積制備的In2S3為β-In2S3.而TiO2/In2S3薄膜的XRD測試結果顯示只能觀察到β-In2S3的(311)晶面，10這是因為In2S3在TiO2薄膜上的沉積量較少，且結晶性能沒有銳鈦礦的TiO2好，銳鈦礦TiO2的衍射強度太強掩蓋了強度相對較弱的β-In2S3.

圖1 各薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of thin films

圖2給出了TiO2/In2S3薄膜的XPS測試結果.圖中位于445.2和452.7 eV的峰分別對應In2S3中In 3d5/2和In 3d3/2的結合能，而位于161.3和162.5 eV的峰則分別對應In2S3中S 2p3/2和S 2p1/2的結合能.16上述In 3d和S 2p結合能的數值與文獻13，17報道相吻合，進一步證明了在二氧化鈦薄膜上成功沉積了化學計量比吻合的硫化銦.位于284.8 eV處的C峰的出現是因為殘余微量有機物的污染.

3.2 TiO2/In2S3薄膜的微觀形貌

圖3為不同化學浴沉積溫度下制備的TiO2/In2S3薄膜的SEM圖.從圖中可以清晰地看到，TiO2多孔薄膜的表面和孔隙中均有In2S3存在.30°C條件下沉積的In2S3幾乎均填充到TiO2薄膜的孔隙中，而40°C條件下沉積的In2S3除了填充到TiO2薄膜的孔隙中，在TiO2薄膜的表面也形成了一層比較均勻的In2S3層.60°C條件下制備的樣品比較特殊，In2S3在TiO2薄膜的孔隙中的沉積量比較少，在TiO2薄膜的表面的沉積量也很少且不均勻.In2S3在TiO2薄膜上的沉積量將會影響光陽極的光吸收能力，進而影響到太陽電池的光電性能.

3.3 TiO2/In2S3薄膜的光學性能

圖2 TiO2/In2S3薄膜的光電子能譜圖Fig.2 XPS spectrum of TiO2/In2S3film

圖3 不同沉積溫度制備的TiO2/In2S3薄膜的SEM圖Fig.3 SEM images of TiO2/In2S3films prepared under different temperatures(a)30 °C;(b)40 °C;(c)60 °C

圖4 沉積溫度對TiO2/In2S3薄膜光吸收性能的影響Fig.4 Influence of deposition temperature on the optical absorption of TiO2/In2S3films

圖4 為不同溫度下化學浴沉積制備的TiO2/In2S3薄膜的紫外-可見吸收光譜.從圖中可以看出，沉積過In2S3的TiO2薄膜的吸光能力比空白TiO2薄膜都要強一些.隨著沉積溫度的提高，薄膜的吸光能力逐步增強，當沉積溫度為40°C時，薄膜的吸光能力達到最強，之后溫度提高薄膜光吸收能力逐漸下降.根據化學浴沉積制備In2S3的反應原理分析，沉積溫度越高反應越快.18但是由于TiO2多孔薄膜中納米TiO2顆粒(約20 nm)之間的孔隙只有約20 nm左右，14如果沉積速度過快，生成的In2S3來不及沉積到TiO2多孔薄膜的內部，只能附著在TiO2多孔薄膜的外層.而沉積溫度較低的樣品，反應速率稍微慢些，有充分的時間保證In2S3沉積到TiO2多孔薄膜內部，因此可以使得更多的In2S3沉積到TiO2多孔薄膜上，從而增強了薄膜的光吸收.然而如果反應溫度太低，如20和30°C沉積的樣品，由于反應的環境溫度太低，反應非常緩慢，在10 h內反應并未完全，這從實驗過程中溶液的顏色等現象可以判斷.若在低溫下反應時間足夠長，在20和30°C環境下沉積的樣品也能取得較好的光吸收，但是為了考慮到實驗的綜合效能，反應沉積時間太長對實際應用不利，本實驗中40°C為化學浴原位沉積In2S3的理想溫度.

3.4 In2S3敏化TiO2太陽電池的光電性能

將TiO2/In2S3薄膜與電解質和Pt對電極一起組合制作成了敏化太陽電池，通過J-V和IPCE測試來研究化學浴沉積溫度對電池光電性能的影響.

圖5 不同沉積溫度制備In2S3敏化TiO2太陽電池的J-V曲線Fig.5 Current density-voltage(J-V)curves of In2S3 sensitized TiO2solar cells prepared with different deposition temperatures

圖5 所示為不同沉積溫度的光陽極所對應敏化電池在AM 1.5(100 mW·cm2)模擬太陽光條件下測得的J-V特性曲線.表1展示了不同沉積溫度下制備的TiO2/In2S3光陽極對應電池的相關參數.可以看出，40°C條件下沉積的TiO2/In2S3薄膜所對應的電池性能最好.一方面，其短路光電流相對最高.結合TiO2/In2S3薄膜的光吸收性質(圖4)分析可知，這是薄膜的吸光能力強造成的，此時薄膜產生光電子數量較多，因此表現出較高的短路電流.高溫(50、60°C)條件下制備的TiO2/In2S3薄膜對應的電池與40°C條件下沉積的TiO2/In2S3薄膜所對應的電池相比，光電流有所降低，這與圖4中光吸收的變化趨勢相符.圖5也給出了未在TiO2/In2S3薄膜外面進行ZnS包覆的電池的J-V曲線(虛線).顯然，ZnS包覆后電池的短路電流、開路電壓和填充因子都獲得了明顯提高，電池效率也有大幅提升.針對ZnS包覆能夠顯著提高量子點敏化太陽電池性能已經有比較深入的研究，19它通過阻止In2S3與多硫電解液的接觸，不僅導致TiO2的帶邊移動，而且形成了TiO2薄膜中電子與電解液復合的空間阻礙，因此通過對電池逆向復合的抑制提高電池性能.圖6中單色光電轉換量子效率IPCE的測試結果證明，40°C條件下沉積制備的太陽電池具有最高的IPCE，這與圖5中電池短路電流的變化趨勢相符，同樣證明了TiO2/In2S3薄膜光吸收性質對電池短路電流的直接影響.

表1 不同沉積溫度制備In2S3敏化TiO2太陽電池的輸出參數Table 1 Parameters of In2S3sensitized TiO2solar cells prepared with different deposition temperatures

雖然40°C條件下沉積制備的太陽電池具有相對較高的光電流，其短路電流密度也只有1 mA·cm-2，與原子層沉積制備的In2S3敏化TiO2太陽電池的4 mA·cm-2相比有一定差距.12反映在圖6中的IPCE值仍然有很大的提高空間.這主要還是由于In2S3在TiO2薄膜表面未能達到理想的均勻沉積導致的，即使通過溫度的優化，In2S3也難以沉積到TiO2薄膜與導電基底接觸處.原子層沉積等方法能夠在TiO2納米管陣列表面獲得比較均勻的In2S3沉積，因此更加有利于光電流的提高.但是本文采用的化學浴沉積具有工藝簡單及成本低廉的優點，如能進一步澄清反應機理并優化反應條件，相信能進一步提高電池的光電流及性能.

圖6 不同沉積溫度制備In2S3敏化TiO2太陽電池的IPCEFig.6 IPCE of In2S3sensitized TiO2solar cells prepared with different deposition temperatures

另外，從圖5中可以看出，影響電池性能變化的另一重要因素是填充因子，不同沉積溫度制備的電池填充因子差別很大，這說明電池的內部復合阻抗存在很大差別.19-2240°C條件下沉積制備的太陽電池填充因子最高，達65%.前面已經指出，低溫(30 °C)下，由于反應速度太慢，In2S3在TiO2薄膜上的沉積量較少，而高溫(50、60°C)下，In2S3來不及沉積到TiO2多孔薄膜內部，只在其表面沉積，只有在40°C時In2S3在TiO2多孔薄膜沉積最為均勻.研究者已經指出，TiO2多孔薄膜表面的半導體敏化劑能夠阻止TiO2中電子與電解液的復合，雖然ZnS在一定程度上可以抑制復合，19，23-25但并不能完全杜絕.相比較之下，通過選擇合適的沉積溫度，使得In2S3在TiO2多孔薄膜上沉積均勻，盡量減小二氧化鈦顆粒表面暴露在電解液中的面積，能夠有效抑制電池內部的復合，降低復合阻抗，從而增大填充因子并提高電池性能.

值得注意的是，雖然40°C時化學浴沉積制備的電池獲得了較好的短路電流和填充因子，但是其開路電壓為0.524 V，低于其它溫度制備電池的0.570 V，這是因為40°C進行的化學浴沉積能夠獲得In2S3向TiO2多孔薄膜內部較好沉積的結構，而其它溫度制備電池由于In2S3多沉積在TiO2薄膜表面，更加近似于平面結構.26Mora-Ser?等27最近對平面結構和納米結構的Sb2S3敏化電池的J-V曲線特征進行了對比研究，結果表明，雖然納米結構的電池有利于更多的量子點敏化劑沉積，能夠獲得較高的短路電流和填充因子，但是平面結構的電池在開路電壓這一點時的復合較小，因此能夠獲得較高的開路電壓，與圖5中的J-V曲線特征相符.

4 結論

采用低成本的化學浴沉積方法制備了硫化銦敏化的太陽電池，研究了沉積溫度對薄膜形貌、光吸收以及相應電池性能的影響.結果表明，通過選擇合適的化學浴沉積溫度，使得In2S3在TiO2多孔薄膜上沉積均勻，一方面能夠提高薄膜的光吸收性能，從而提高電池的短路電流，另外還能夠降低二氧化鈦在電解液中的暴露面積，有效抑制電池內部的復合，提高填充因子并改善了電池光電轉換性能.

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