用于燃料電池Co@Pt/C 核殼結構催化劑的制備及表征

曹春暉 林 瑞 趙天天 黃 真 馬建新

(同濟大學新能源汽車工程中心，上海201804;2同濟大學汽車學院，上海201804)

1 引言

質子交換膜燃料電池(PEMFC)因具備能量轉換效率高、可靠性高、無污染、組裝和維修方便等優點而成為交通工具的理想替代動力系統之一.1但制約燃料電池大規模應用的兩大障礙，即成本和耐久性問題尚未完全解決.質子交換膜燃料電池常用的催化劑是負載于炭黑的鉑(Pt)，它具有活性高、化學穩定性好的特點.2而Pt的儲量卻極為有限，稀缺性決定了其成本會隨著燃料電池汽車的推廣而急劇上升.因此，提高鉑的利用率、降低鉑的載量顯得尤為重要.

在納米尺度上對金屬催化劑顆粒的結構進行理性設計和化學裁剪可顯著改變金屬催化劑的物理化學性質，獲得性能更好的催化劑.其中核殼結構(記為“核@殼”)納米金屬顆粒具有特殊的電子結構及表面性質，因而在催化等領域的應用日益受到重視.3研究證明，以Pt為殼層的M@Pt(M為Co，Ni，Cu等過渡金屬)核殼型催化劑對氧還原具有更高的催化活性.一方面，Pt殼層可防止過渡金屬的溶解，防止電催化活性的衰減，增加Pt的比表面積，提高Pt的利用率;另一方面，核殼催化劑的核/殼之間可產生相互作用，添加過渡金屬引起Pt氧還原反應(ORR)催化性能提高的機理主要是:減小了Pt-Pt之間的距離(幾何效應)，形成了具有更多5d軌道空位的電子結構，導致氧的π電子向Pt表面轉移的增加(電子效應).4核殼結構燃料電池催化劑的研究和應用已有大量的報道，5-14其中Co@Pt催化劑表現出較高ORR活性.

有報道9通過置換和沉積方法成功地制備出負載碳的Pt-Co核殼結構催化劑，發現該催化劑的ORR活性是Pt/C催化劑的2-4倍.Wu等13用還原法制備了Co@Pt催化劑，通過X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和電化學測試技術證明了核殼結構的形成.在電化學測試中該催化劑表現出優于Pt/C催化劑的ORR活性.Lee等14用熱分解和后續還原方法制備了負載碳的Co@Pt催化劑，并考察了酸洗對催化劑性能的影響，發現Co@Pt具有良好的ORR催化劑性能，且經過適當酸處理的Co@Pt催化劑表現出更好的ORR活性.但目前對Co@Pt催化劑應用于燃料電池并且其耐久性的考察較少，因此深入地研究其結構、性能及耐久性顯得很有必要.

本研究采用兩步化學還原法制備了系列Co@Pt/C催化劑，用透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)分析以及電化學技術對其進行形貌和電化學性能、ORR動力學特性進行表征.考察了催化劑在電解質溶液中的穩定性及耐久性.

2 實驗部分

2.1 Co@Pt/C催化劑的制備

實驗所用的碳載體為XC-72碳黑(美國Cabot公司，比表面積為235 m2·g-1).氯化鈷(CoCl2)、氯鉑酸(H2PtCl6)、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇(C2H5OH)、乙二醇(EG)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)和異丙醇(C3H8O)均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司;質量分數為5%的Nafion溶液購自美國Dupont公司.

碳黑的預處理:XC-72碳黑用2.0 mol·L-1鹽酸在120°C回流處理4 h，以去除硫等無機雜質;用5.0 mol·L-1硝酸在120°C回流進行表面氧化處理4 h，以增加表面的官能團;過濾，用去離子水洗滌，100°C真空干燥12 h.

本研究采用兩步還原法制備Co@Pt/C催化劑.第一步，通過還原CoCl2·6H2O制備Co粒子.15在0.1 mol·L-1CoCl2乙醇溶液中加入10 mL PVP乙醇溶液作為穩定劑，攪拌條件下緩慢加入新制備的0.05 mol·L-1NaBH4(97%)乙醇溶液到上述混合溶液中.在制備過程中通入氮氣，以防止還原出的Co納米粒子被氧化.加入NaBH4乙醇溶液反應30 min后，對產物用去離子水離心水洗4-5次，得到Co納米粒子備用.

第二步，采用乙二醇還原H2PtCl6和Co的混合懸浮液制備Co@Pt/C催化劑.將一定量的XC-72碳黑載體分散在30 mL乙二醇中，超聲振蕩2 h備用.上一步制備的Co粒子分散在20 mL乙二醇中，溶液移入三頸燒瓶中，攪拌條件下加入一定量PVP作為穩定劑，攪拌30 min后逐滴加入0.03862 mol·L-1H2PtCl6乙二醇溶液.混合均勻后，用 2 mol·L-1NaOH乙二醇溶液將混合液pH值調為12.升溫到120°C，回流攪拌反應2 h后加入制備好的碳漿，再于120°C下攪拌1h后，讓其自然冷卻.上述過程中均以氮氣為保護氣.待懸浮液溫度降至室溫后，加入5 mol·L-1的鹽酸調節pH值到3.過濾所得產物，用大量去離子水清洗，于80°C真空干燥8 h，即制得Co@Pt/C催化劑.以同樣的方法制備了Co/C粒子作為對比.為進一步還原Pt和Co及去除殘留的穩定劑，對制得的催化劑在氫氣氣氛(5%H2+95%N2，40 mL·s-1)、300 °C條件下進行2 h還原處理.文中凡經過還原處理的催化劑標記為Co@Pt/C(reduced)，未經還原處理的催化劑標記為Co@Pt/C.在制備的催化劑中，金屬(Pt+Co)質量占催化劑總質量的40%.Pt和Co的原子比分別為3:1和1:1.

2.2 催化劑結構表征

采用JEM-2010透射電子顯微鏡(日本電子光學公司)對催化劑的金屬粒子晶體大小、顆粒度和顆粒分布進行高分辨透射電子顯微鏡觀察.加速電壓為200 kV，采用銅網微柵樣品架，樣品在無水乙醇中超聲分散，然后負載到樣品架上制成電鏡樣品.

催化劑表面元素通過PHI Model 5700型X光電子能譜儀(美國PHI公司)進行分析.輻射源為Mg Kα(hν=1253.6 eV)，電子結合能用碳(C 1s=284.6 eV)校正.

2.3 催化劑電化學表征

催化劑的電催化性能評價在上海辰華CHI104P電化學工作站上進行，采用美國PINE公司的AFMS-LXF型旋轉圓盤電極(RDE)及裝置.測試條件為0.1 mol·L-1HClO4的電解質，溫度25 °C.參比電極為可逆氫電極(RHE)，采用鉑絲作為對電極，涂有催化劑層的玻碳電極為工作電極.電極催化層的制備過程如下:將2.0 mg催化劑加入5 mL稱量瓶中，然后加入1 mL質量比為1:30的5%Nafion溶液和甲醇溶液，混合后超聲30 min.分散均勻后用微量進樣器抽取混合液10 μL，滴加到玻碳電極表面，干燥后進行測試.在電化學測試中，涂覆在電極表面上的催化劑質量相等.

循環伏安(CV)測試的掃描范圍為0.05-1.15 V(vs RHE，下同)，掃描速率為50 mV·s-1.在進行CV測試之前，HClO4溶液中先通N2半小時，以驅趕出溶液中的O2.計算CV曲線中氫吸脫附峰的面積，原子量級平滑的Pt催化劑表面的吸收電荷為210 μC·cm-2，據此可以推算出被測催化劑中Pt的電化學活性面積(ECSA).16為測試催化劑的耐久性，對催化劑進行500次CV循環掃描，實驗條件同上.

線性伏安測試(LSV)的掃描范圍為0.05-1.2 V(vs RHE，下同)，掃描速率為5 mV·s-1，轉速為1600 r·min-1.LSV掃描之前，HClO4溶液中通O2半小時，以使溶液中達到O2飽和.為計算ORR的動力學參數，分別在 300、600、800、1200、1600、2000和2400 r·min-1下進行LSV掃描，掃描范圍為0.05-1.2 V，掃描速率為5 mV·s-1.

3 結果與討論

3.1HR-TEM測試

圖1所示是未經熱還原和經過熱還原的Co@Pt(1:3)/C催化劑的高分辨TEM(HR-TEM)照片.可以看出，催化劑顆粒在碳載體上分布均勻，這說明該制備方法可以得到分散均勻、粒徑較小的催化劑顆粒.圖中顯示明顯的亮度對比，表明在碳載體上附有不同的元素.可在圖片中辨別出Co@Pt(1:3)/C催化劑中的Pt和Co.此外，從圖可以清楚地看到，經過熱還原處理后催化劑的粒徑有所增大，晶格更加明顯.未經熱處理的催化劑粒徑在2.5 nm左右，而經過300°C還原熱處理后的催化劑粒徑有所增大，至3.0 nm左右.

3.2 XPS測試

為了分析制備樣品中元素價態分布，對制備的樣品做了XPS測試，結果如圖2所示.從圖中可以清晰地觀察到分別對應于Co 2p，Pt 4f，C 1s和O 1s的四個光電子峰.

圖 2(a)是 Co@Pt(1:1)/C(reduced)和 Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑的XPS全譜，圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)和圖2(e)分別是催化劑的Pt(4f)和Co(2p)的XPS譜圖.4f亞層電子自旋軌道耦合引起能級分裂而產生兩個不同的峰，分別反映出4f5/2和4f7/2的簡并度，峰的相對強度比為0.75.17通過XPS圖譜，計算Co@Pt(1:1)/C(reduced)和 Co@Pt(3:1)/C(reduced)催化劑的4f5/2和4f7/2峰相對強度比分別為0.84和0.92.4f5/2和4f7/2峰的相對強度比偏離標準值的原因可能是由于有其他物質的存在，如添加的Co元素、載體碳，使其自旋耦合效應受到影響.

圖1 Co@Pt(1:3)/C(reduced)和Co@Pt(1:3)/C催化劑的HR-TEM圖Fig.1 HR-TEM images of Co@Pt(1:3)/C(reduced)and Co@Pt(1:3)/C electrocatalyst

圖2 Co@Pt(1:1)/C(reduced)和Co@Pt(1:3)/C(reduced)系列催化劑的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra for as-prepared Co@Pt(1:1)/C(reduced)and Co@Pt(1:3)/C(reduced)catalysts

根據標準XPS譜，17Pt(0)和Co(0)的結合能分別是71.2、74.5 eV和778.3、793.7 eV.實驗所制備的催化劑樣品中Pt(0)所對應的結合能的值有所增大，表明其中部分Pt以Pt氧化物的形態存在.可能是空氣中的氧氣對Pt納米粒子氧化所致.對XPS結果的Pt 4f峰進行擬合，其中的最強峰可歸屬于零價Pt，第二強峰可以歸屬為2價Pt的存在(Pt(II)，PtO和Pt(OH)2).可以看出Pt 4f7/2和Pt 4f5/2的峰最為明顯，表明在這兩種催化劑上的Pt主要以還原態形式存在.

在XPS全譜圖中也發現了對應于Co(0)2p的較弱的峰.通過XPS數據，可以計算得到Co@Pt(1:1)/C(reduced)催化劑中Pt和Co的含量分別為1.63%和0.24%，而在Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑中該比例分別為1.75%和0.19%.同時也發現Co(0)2p峰變弱的同時，Pt(0)4f的峰增強.這些結果表明，催化劑表面的Co大部分被制備過程中沉積的Pt所包覆.

3.3 電化學性能測試

Co@Pt/C和商業Pt/C催化劑的電化學活性通過CV和LSV技術表征.催化劑的CV測試在氮氣氣氛、0.1 mol·L-1HClO4中進行，同時也進行了Co/C粒子的CV測試.測試結果如圖3所示.氫吸脫峰出現在0-0.3 V，氧的還原氧化峰位于0.7-0.8 V之間，氫吸附峰的形狀與商業Pt/C催化劑類似.而對于Co/C粒子，基本沒有氫吸脫附峰出現.通過氫吸脫附峰，可以計算得到Pt/C、Co@Pt(1:3)/C(reduced)，Co@Pt(1:1)/C(reduced)，Co@Pt(1:3)/C和Co@Pt(1:1)/C催化劑的ECSA分別是52.2、53.1、50.4、45.2和29.6 m2·g-1.其中 Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑的ECSA稍高于商用催化劑Pt/C(JM)，可見Co@Pt核殼結構的形成有助于Pt利用率的提高.

從計算結果中也可以看出，催化劑中Co和Pt的比例對其性能有很大影響，通過調節該比例能使性能得到明顯的提高.Co:Pt為1:1時，熱還原前后其ECSA分別為29.6和45.2 m2·g-1，當該比例變為1:3時，熱還原前后催化劑ECSA分別提高至為50.4和53.1 m2·g-1.

為研究催化劑的ORR性能，對其進行LSV測試，結果如圖4所示.Co@Pt/C催化劑的ORR性能很大程度上受Co和Pt比例的影響，Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑表現出最好的ORR性能，甚至要優于Pt/C(JM)催化劑.相比于Pt/C催化劑，Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑LSV曲線半波電位有8 mV的正移.

圖3 商用Pt/C(JM)和Co@Pt/C催化劑的CV曲線Fig.3 Cyclic voltammogram(CV)curves of as-prepared Co@Pt/C and commercial Pt/C(JM)catalysts

圖4 制備的Co@Pt/C和Pt/C(JM)催化劑的線性伏安掃描(LSV)曲線Fig.4 LSV curves of O2reduction on Co@Pt/C and commercial Pt/C(JM)catalysts

Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑ORR性能的提升可能是因為形成的核殼結構誘導產生了幾何效應，這使得在顆粒表面出現更多的Pt催化活性位.此外，催化劑Pt-Pt原子間距也可能有所變化，這也導致其吸附和還原氧的能力.18有文獻通過XRD數據計算得到的Pt-Co催化劑晶格常數要小于純Pt的，Pt-Pt相鄰原子之間的距離的減小被認為有助于提升催化劑的ORR性能.19，20Co@Pt(1:3)/C催化劑LSV曲線的半波電位為0.803 V，經過熱還原處理后，Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑的半波電位有所提升，達到0.842 V.通過LSV曲線可以發現，熱處理之后的催化劑具有更好的ORR性能.制備的系列催化劑的ORR性能的排序為Co@Pt(1:3)/C(reduced)＞Pt/C(JM)＞Co@Pt(1:3)/C.

Co@Pt/C催化劑的ORR動力學性質的測試結果如圖5所示.將Co@Pt(1:3)/C(reduced)涂覆在RDE上，在O2飽和的0.1 mol·L-1HClO4溶液中，進行LSV測試.氧還原的動力學性質用Koutecky-Levich關系式分析，分別以圖5中0.45、0.60和0.75-1V下得到的電流倒數和轉速平方根的倒數為對應關系作圖，結果如圖6所示，得到一組斜率相近的平行直線.

圖5 不同轉速下Co@Pt(1:3)/C(reduced)在0.1 mol·L-1 HClO4溶液中氧化還原性質的RDE測試結果Fig.5 Rotation disk electrade(RDE)measurements for ORR on Co@Pt(1:3)/C(reduced)in 0.1 mol·L-1HClO4 with different speeds

圖6 Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑氧還原反應的Koutecky-Levich圖線Fig.6 Koutecky-Levich plots for ORR on Co@Pt(1:3)/C(reduced)catalyst

以下方程中，21斜率(1/B)直接與氧還原反應的總電子數相關聯:

式中，j是實驗觀察到的電流，jk是動力學電流，n是每摩爾O2被還原時所轉移的電子數目，F是法拉第常數，A是電極面積，DO(1.97×10-5cm2·s-1)是氧氣的擴散系數，CO(1.2×10-6mol·cm-3)是氧氣的溶解度，v(1.0×10-2cm2·s-1)是溶液的動力學粘度.在電壓0.45-0.75 V之間，計算得到n值為4.09-4.19(表1)，表明Co@Pt/C催化劑表面發生的ORR反應是以四電子路線進行的.

催化劑的穩定性與耐久性也是本實驗研究的一個重要方面.將Pt/C(JM)催化劑和Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑按實驗部分描述的方法涂覆于工作電極，在0.1 mol·L-1HClO4溶液中進行500個循環的CV測試以考察其耐久性.實驗結果如圖7所示.在開始的100個CV循環后，催化劑性能幾乎沒有下降;但此后催化劑的性能有明顯的下降.經過500個循環后，Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑的ECSA下降了30.8%.而對于Pt/C催化劑，在開始的100個循環結束后，催化劑也基本保持了較高的性能，完成300個循環之后出現了一定的衰減，但與自制催化劑相比其衰減速率較小.500個循環之后，Pt/C催化劑的ECSA的衰減率為15.5%.可見自制催化劑的穩定性不如Pt/C(JM)催化劑，但是與文獻22中報道的Pt-Co合金催化劑相比，穩定性有很大的提高.這可能是由于Pt包覆在過渡金屬Co的外層，有效地阻止了Co的溶解和流失，從而提高了催化劑的穩定性和耐久性.可見，核殼結構是提高催化劑穩定性和耐久性的有效途徑之一.

表1 在0.1 mol·L-1HClO4中不同電位下Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑ORR動力學電流(jk)和電子轉移數(ni)Table 1 Kinetic current(jk)and average number of(ni)electrons transferred for O2reduction reaction(ORR)on Co@Pt(1:3)/C(reduced)at different potentials in 0.1 mol·L-1HClO4

圖7 室溫氮飽和氣氛下Co@Pt(1:3)/C(reduced)催化劑在0.1 mol·L-1HClO4電解質溶液中的耐久性Fig.7 Durability of as-prepared Co@Pt/C in N2-saturated 0.1 mol·L-1HClO4at room temperature

4 結論

通過HR-TEM表征結果可以看出本研究制備的Co@Pt/C催化劑形成了核殼結構，催化劑的粒徑主要分布在3-5 nm范圍內，熱處理對催化劑的形貌也有較大的影響.通過XPS分析發現，納米顆粒表現出Co 2p、Pt 4f、C 1s和O 1s四個明顯的光電子峰，Pt主要是以金屬態存在.催化劑電化學性能測試結果表明所形成的核殼結構在降低Pt用量的同時也提高了Pt的利用率.核殼結構的形成同時使得催化劑的穩定性和耐久性得到提升，制備得到的Co@Pt/C催化劑經溶液中500個循環的CV測試之后性能雖有所下降，但衰減程度遠小于Pt-Co合金催化劑.此外，本研究進行了催化劑的動力學性質研究，發現催化劑ORR遵循四電子路線進行.

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