新型雙鏈表面活性劑DDOBA 的合成與高單分散性憎水納米金的制備

韓 瑩 朱 露 沈 明 李恒恒

(揚州大學化學化工學院，江蘇揚州225002)

1 引言

納米尺寸的貴金屬材料由于其獨特的化學和物理性質以及在光學、1，2催化、3，4電磁學5和仿生學6，7等方面有著潛在的技術應用而備受物理學、化學和生物學等領域的關注.有關金、銀、鉑、鈀等貴金屬納米材料的控制合成、表面功能修飾以及應用研究依然是近年來科技界的研究熱點之一.8-11人們常根據表面修飾劑種類的不同，將貴金屬納米顆粒分為親水性和憎水性兩類，而憎水性貴金屬納米粒子對于仿生器件、納米電子學而言具有更重要的意義.12，13自上世紀九十年代Brust等14創立制備憎水性納米金顆粒的“液-液兩相法”以來，已派生出諸多合成憎水性納米貴金屬的方法，15，16然而由于“液-液兩相法”及其派生方法常使用高揮發性、對環境不友好的有毒有機溶劑如氯仿、甲苯等而不適合于大規模生產.為解決這一問題，我們課題組17-19曾選用安全的有機混合溶劑(如正庚烷/乙醇，正庚烷/正丁醇等)作為反相微乳液體系的分散介質，通過簡單加熱或微波輻射等方法合成了十八胺、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)、十二烷氧基芐胺等保護的憎水性金納米材料，所制得的憎水性納米金可方便修飾于玻碳電極的表面或毛細管的內壁進行納米金電極研制20與極性介質中的混合物分離研究.21通常貴金屬納米材料的形貌和尺寸的變化能戲劇性地改變其材料的特性.如何方便、有效地實現貴金屬納米材料的尺寸和形貌的均一性控制合成，一直是人們關注的熱點和努力的方向.本文設計合成了一種新穎的芐胺型雙鏈表面活性劑——3，4-雙十二烷氧基芐胺(DDOBA)，并 以 DDOBA/正 丁 醇/正 庚 烷/甲 酸/HAuCl4·4H2O W/O型微乳液體系為模板，借助于甲酸還原的微波輻射輔助方法，成功制備出DDOBA包裹的具有窄尺寸分布的高單分散性憎水金納米粒子，繼而探討了微乳液體系各組分對金納米粒子尺寸、形貌和單分散性的影響.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

實驗試劑:氯金酸(HAuCl4·4H2O)購自上?；瘜W試劑公司;3，4-二羥基苯甲醛、溴代十二烷、碳酸鉀、丙酮、鹽酸羥胺、吡啶、冰醋酸、鋅粉、氫氧化鈉、乙醚、鹽酸、甲酸、正庚烷、正丁醇、無水乙醇和氯仿等試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司;3，4-雙十二烷氧基芐胺為自行合成.

實驗儀器:Brucker Tensor27型紅外光譜儀(德國，布魯克公司);Bruker AV-600型核磁共振波譜儀(CDCl3溶劑，四甲基硅烷(TMS)內標，德國，布魯克公司);Thermo Flash 2000型元素分析儀(美國，熱電公司);Fennigan LCQ Deca XP MAX型液質聯用儀(美國，熱電公司);YRT-3熔點儀(天津大學精密儀器廠)，熔點未校正.

2.2 新型雙鏈表面活性劑DDOBA的合成

DDOBA的合成按照文獻22提供的方法經修改后進行.先以無水K2CO3為催化劑，將3，4-二羥基苯甲醛與溴代十二烷在丙酮介質中反應生成3，4-雙十二烷氧基苯甲醛(產率約為85%)，再將提純后的產品在無水乙醇和吡啶介質中與鹽酸羥胺作用形成淡黃色的3，4-雙十二烷氧基苯甲醛肟晶體(產率約為78%)，最后在冰醋酸中用適量鋅粉還原苯甲醛肟生成所需產品.從完成反應后的體系中濾去鋅粉，濾液經減壓濃縮后得到油狀物，此時向體系中加入適量乙醚，再通入干燥HCl氣體使之成鹽即得到白色固體.將上述固體溶于4.0 mol·L-1NaOH溶液中，用乙醚萃取，取醚層用蒸餾水洗滌，無水Na2SO4干燥，蒸除溶劑乙醚后得粗產品.粗品再用無水乙醇重結晶得到3，4-雙十二烷氧基芐胺(產率約為83%，熔點:62-63°C).簡要的合成路線如圖1所示.

2.3 DDOBA保護的憎水性金納米粒子的合成

圖1 3，4-雙十二烷氧基芐胺(DDOBA)的合成路線Fig.1 Synthesis route of 3，4-didodecyloxybenzylamine(DDOBA)

DDOBA穩定的納米金膠是在DDOBA/正丁醇/正庚烷/甲酸/HAuCl4·4H2O W/O型微乳液體系中，通過微波輻射加熱由甲酸還原氯金酸而制得.典型實驗如下:首先取0.50 mL 9.7×10-3mol·L-1HAuCl4水溶液置于50 mL燒杯中蒸發至干，然后依次加入16.00 mL正庚烷、4.00 mL正丁醇和0.2296 g DDOBA(DDOBA/HAuCl4物質的量比為100:1)，混合物在室溫條件下經超聲分散至澄清、透明的淺黃色溶液，再用微量注射器將50 μL甲酸加入其中，超聲2 min，使甲酸均勻分散于W/O型微乳液液滴的內核.將燒杯置于經過改裝帶有攪拌裝置的2450 MHz家用微波爐的托盤中心，攪拌2 min后，采用最大加熱功率(700 W)微波輻射約30 s，溶液瞬間轉變成酒紅色，立即停止微波輻射，繼續攪拌2 min后由DDOBA穩定的金膠體即被制得，并留待后續表征和處理.向冷至室溫的金溶膠中添加適量無水乙醇，可將DDOBA包裹的金納米粒子從體系中沉淀出來，經無水乙醇洗滌并干燥過的樣品可以很好地溶于甲苯、環己烷等非極性溶劑.改變反相微乳液體系的組成，重復上述實驗，具有不同尺寸、形貌和單分散性的由DDOBA保護的憎水性金納米粒子可分別被制得.

2.4 樣品的表征

金溶膠的紫外-可見吸收光譜測定在UV-2501 PC紫外-可見光譜儀(日本，Shimadzu公司)上進行，比色皿的厚度為1 cm，用同樣的溶劑混合物作為參比溶液.

將制備并純化過的由DDOBA包裹的金納米粒子溶于適量氯仿溶液得到金的氯仿溶膠，將其滴于水面形成自組裝薄膜后轉移到覆蓋有Formvar膜的200目銅網上，在紅外燈下充分干燥，然后在TECNAI-12透射電子顯微鏡(荷蘭，Philips公司)上進行觀察，加速電壓為120 kV.粒子尺寸分布直方圖是基于超過400個粒子的統計結果.用于高分辨透射電鏡觀察的樣品采用200目碳膜制備，充分干燥后在TECNAI G2 F30 S-TWIN場發射透射電子顯微鏡(美國，FEI公司)上進行.

憎水性金納米粒子的結構表征是通過D8 Advance Superspeed X射線衍射儀(德國，Bruker公司)進行的，測試中采用了Cu陽極靶(λ=0.15406 nm)，石墨單色器，掃描范圍(2θ)為20°-85°，測定時管電壓為40 kV，管電流為200 mA.樣品制備是將金的氯仿溶膠滴于潔凈的玻璃片表面，待溶劑揮發后可形成具有一定厚度的金納米材料薄膜，留待XRD測量.

3 結果與討論

3.1 新型表面活性劑DDOBA的表征

DDOBA的合成按照文獻22修改后的方法進行(具體合成路線參見圖1)，DDOBA的結構表征結果如下:

IR(KBr disk)，νmax/cm-1:3314，2920，2850，1591，1517，1467，1235，1035，803，721;

1H NMR(600 MHz，CDCl3):δ6.86(d，J=1.4 Hz，1H，ArH)，6.84(d，J=8.2 Hz，1H，ArH)，6.80(dd，J=8.2，1.4 Hz，1H，ArH)，3.98(m，4H，OCH2)，3.79(s，2H，ArCH2)，1.80(m，4H，CH2)，1.54(s，2H，CH2)，1.48-1.43(m，4H，CH2)，1.26(s，30H，CH2)，0.88(t，J=7.0 Hz，6H，CH3);

元素分析計算(%)得C31H57NO2:C 78.26，H 12.07，N 2.94;實際為C 78.32，H 12.00，N 2.91;ESIMS(m/z):476.1(M+1)+.

上述結果驗證了所合成的最終產品的確為DDOBA，即通過苯環上的兩個酚羥基活潑氫反應順利連接上兩個十二烷基，最后通過對苯甲醛肟的鋅粉還原反應成功得到了含兩個尾巴的DDOBA，而進一步的實驗顯示DDOBA經質子化后具有良好的表面活性，能自發形成澄清、透明的DDOBA/正丁醇/正庚烷/甲酸/HAuCl4·4H2O W/O型微乳液，該體系可被用于憎水性納米金粒子的尺寸可控性制備.

3.2 DDOBA/HAuCl4物質的量比對金溶膠吸收光譜及粒子尺寸和形貌的影響

圖2給出了固定正庚烷/正丁醇的體積比為16:4、甲酸用量為50 μL時，不同DDOBA/HAuCl4物質的量比(R1)條件下所制備的DDOBA穩定的金膠體的紫外-可見吸收光譜.由圖可見，隨著R1的減小，金溶膠的主吸收波長發生了明顯的紅移，從521 nm逐漸增加到586 nm，相應的吸收峰強度則從1.0472逐漸降低到0.0541，且對R1為25:1和10:1的兩個金溶膠體系，在大于650 nm范圍均出現了新的吸收帶，這暗示著生成的金納米粒子尺寸隨R1的減小而逐漸增大，也可能因粒子間發生聚集或生成其它形貌的金粒子而產生了較強的軸向等離子共振吸收.23DDOBA表面活性劑是反相微乳液體系的重要成分，參與構成微乳液液滴的膜相，直接影響著微乳液體系的結構及其穩定性.隨著DDOBA用量的減少，其表面活性劑(DDOBA)與助表面活性劑(正丁醇)的物質的量比減小，使得微乳液液滴的膜強度下降而柔性增加，這導致用于控制合成納米金粒子的模板結構穩定性下降;另一方面，因DDOBA分子在微乳液液滴的膜相與金納米粒子表面的吸附之間存在平衡，當減少DDOBA用量時，用于包裹金納米粒子的DDOBA分子數目會相應減少.上述兩種因素均導致生成的金粒子間易于碰撞粘黏或長大，抑或導致金納米粒子形貌的變化而產生體系等離子共振吸收位置和強度的改變.上述推論得到了TEM觀察結果的證實.

圖2 不同DDOBA/HAuCl4物質的量比(R1)條件下所得金溶膠的紫外-可見吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of DDOBA-stabilized gold colloids at different molar ratios of DDOBA/HAuCl4(R1)

不同胺/金物質的量比條件下所得DDOBA包裹的金顆粒的TEM照片和粒徑分布直方圖如圖3所示.由圖可見，隨著R1的減小，金納米粒子的粒徑和標準偏差均逐漸增大.當R1為100:1、50:1和25:1時，金納米粒子的平均粒徑和標準偏差分別為(4.08±0.18)nm、(7.94±0.90)nm和(9.30±3.07)nm，而當R1減小到10:1時，金溶膠的顏色呈現為明顯的天藍色(對應于圖2(d))，金納米粒子的形貌則呈現多種形貌共存態勢，尺寸呈現從約4 nm到40 nm的寬分布狀態(見圖3(d)).比較文獻24結果可見，當以直鏈的十八胺作為表面活性劑構成類似本研究的反相微乳液模板時，即使在胺/金物質的量比為400:1時均不能全部得到球狀粒子，而胺/金物質的量比降至100:1時，只能得到松針狀的大尺寸金納米顆粒.相反，用雙鏈的DDOBA作為表面活性劑構成反相微乳液模板合成憎水性金納米粒子時，較小DDOBA/HAuCl4物質的量比(R1=100:1)條件下即可得到尺寸和形貌都具有高度均一性的DDOBA保護的金納米粒子(見圖3(a)，d=(4.08±0.18)nm).當R1=50:1時，所得金粒子依然具有很高的單分散性(d=(7.94±0.90)nm)，金納米單層膜中的粒子間能自組裝形成良好的二維排列(見圖3(b)).當R1減小至25:1時，所構成的穩定W/O型微乳液體系中仍能方便合成出形貌均一的球形金納米粒子，只是粒子的尺寸較大，均勻性有所下降(圖3(c)).分析上述結果可見，芐胺型雙鏈表面活性劑DDOBA較之直鏈狀脂肪胺而言，具有更大的憎水鏈空間，同時苯環間的π電子云排斥作用，可能使得形成W/O型微乳液液滴時所需的分子數目(即聚集數)較少，而用于包裹金納米粒子的DDOBA分子數目也相對較少.因此，在較小的胺/金物質的量比條件下，即可制備得到尺寸、形貌均一性較好的金納米顆粒，說明在利用本方法實現憎水性金納米材料尺寸和形貌控制合成的過程中，所設計合成的芐胺型雙鏈表面活性劑DDOBA比直鏈脂肪胺顯示出更大的優勢.

圖3 不同R1條件下所得DDOBA包裹的金納米粒子的TEM照片(a-d)和粒徑分布直方圖(a′-c′)Fig.3 TEM images(a-d)and histograms of size distribution(a′-c′)of DDOBA-cappedAu nanoparticles at different R1values

圖4給出了DDOBA/HAuCl4物質的量比分別為100:1和10:1條件下所得DDOBA包裹的金納米粒子的XRD圖譜.圖4(a)和4(b)中在38.5°、44.5°、64.7°、77.8°和81.9°處的衍射峰分別對應于fcc(面心立方)金晶體的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，18其粒子的小尺寸效應使兩者XRD圖譜的衍射峰均明顯增寬，但較之R1=100:1的體系而言，R1=10:1的體系所獲得的金納米粒子因尺寸較大而顯現相對較窄的半峰寬(圖4(b)).

3.3 甲酸用量對金溶膠吸收光譜及粒子尺寸和形貌的影響

圖5給出了固定R1為100:1、正庚烷/正丁醇的體積比為16:4的條件下，改變還原劑甲酸體積(V1)所得DDOBA穩定的金溶膠的紫外-可見吸收光譜.圖5顯示，甲酸用量從50 μL增加到200 μL時，最大吸收波長未發生明顯變化(均在520 nm左右，對應于典型金膠體所具有的特征等離子共振吸收)，25而相應的吸收峰強度則從1.0472逐漸降低到0.8472，吸收峰的半峰寬也有所變寬，預示著所獲得的金粒子尺寸可能有所增大.當甲酸用量增加至400 μL時，所得金溶膠的顏色不再是傳統的酒紅色而是呈現為天藍色，其紫外-可見光譜的主吸收峰位置紅移到583 nm處，相應的吸收強度則降為0.5939，同時在大于650 nm范圍產生了新的吸收帶，暗示溶膠體系中的金納米粒子間可能發生了聚集或生成了各向異性的金納米結構，26這一推測得到了TEM觀察的進一步驗證.

圖4 DDOBA保護的金納米粒子的XRD圖譜Fig.4 X-ray diffraction patterns of DDOBA-cappedAu nanoparticles with different sizes

改變甲酸體積(V1)所得DDOBA包裹的金納米粒子的TEM照片和粒徑分布直方圖如圖6所示.由圖可見，隨著V1的增加，金納米粒子的平均尺寸呈現逐漸增大的趨勢(其結果與對應金溶膠的紫外-可見吸收光譜相一致).當V1分別為50、100、200和400 μL時，所得金納米粒子的平均粒徑和標準偏差分別為(4.08±0.18)nm、(6.77±0.83)nm、(6.96±0.74)nm和(7.67±0.94)nm，而粒子的形貌幾乎均為球形.但仔細觀察V1=400 μL體系所得金粒子的照片(見圖6(d))，其球形金納米粒子間呈現出三三兩兩的線形聚集狀態，這些線形聚集體的形成，導致體系中金顆粒的軸向等離子共振吸收增加，23從而使得DDOBA穩定的金溶膠在大于650 nm范圍出現了新的吸收帶(見圖5(d)).其可能的原因是甲酸屬于極性分子，難溶于庚烷而易與水互溶，當被加入到反相微乳液體系后，只能被增溶于反相微乳液液滴的極性內核，在通過微波快速加熱至合適反應溫度(約85°C)時，甲酸分子可瞬間還原HAuCl4形成DDOBA包裹的金納米粒子.隨著體系中甲酸用量的增加，其反相微乳液液滴的內核尺寸增大，從而導致生成的金納米粒子尺寸增加;同時，甲酸用量的增加也增大了體系的極性，易于造成DDOBA包裹的憎水性金粒子間的聚集，而在較高反應溫度下形成不易分散的短線狀聚集體.上述結果與我們先前采用十八胺作為表面活性劑所得金粒子的情形存在較大差別，24在較高十八胺/金物質的量比(400:1)條件下，甲酸用量為200 μL時，即能得到大量松針狀金納米顆粒，而采用雙鏈的DDOBA作為表面活性劑時，在較小DDOBA/金物質的量比(100:1)和較大甲酸用量(400 μL)時，得到的仍為球狀金納米粒子，這一方面說明通過烷氧鏈連接的DDOBA分子中的憎水鏈段具有一定的柔性，由這種具有分子內雙鏈結構的DDOBA分子參與構成的微乳液液滴的膜相，較之直鏈脂肪胺十八胺而言，其強度更低，在金納米粒子形成的瞬間，DDOBA分子更易從微乳液液滴的膜相逃脫，并實施對金納米粒子的有效保護;另一方面說明較少的雙鏈DDOBA分子在體系中即可同時實現微乳液體系和納米金粒子的雙重穩定作用，而DDOBA分子對金納米粒子表面的較小覆蓋率，可能使得所制備的納米金粒子因具有更多表面裸露的金原子而擁有更高的潛在應用價值.

圖5 不同甲酸用量(V1)時所得DDOBA穩定的金溶膠的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of DDOBA-stabilized gold colloids with different volumes(V1)of formic acid

圖6 不同甲酸用量條件下所得DDOBA包裹的金納米粒子的TEM照片(a-d)和粒徑分布直方圖(a′-d′)Fig.6 TEM images(a-d)and histograms of size distribution(a′-d′)of DDOBA-cappedAu nanoparticles with different volumes(V1)of formic acid

3.4 正庚烷/正丁醇體積比對金溶膠吸收光譜及粒子尺寸和形貌的影響

圖7給出了固定R1=100:1、甲酸用量為50 μL條件下，改變正庚烷/正丁醇體積比(R2)時所得DDOBA穩定的金膠體的紫外-可見吸收光譜.當R2為16:4、12:8、8:12時，金溶膠的最大吸收波長分別為521、523和526 nm，即只產生了微小的紅移，其最大吸光率則隨正丁醇含量的增加有所下降，而吸收譜帶相應變寬，結果暗示生成的金納米粒子尺寸有所增加，但差別不大.當R2=4:16時，金溶膠的最大吸收波長為545 nm，對應的吸光率降至0.8595，吸收譜帶進一步增寬，預示著所制備的金納米粒子的粒徑可能進一步增大.

圖8給出了不同正庚烷/正丁醇體積比條件下所得DDOBA包裹的金納米顆粒的透射電鏡照片和粒徑分布直方圖.由圖可見，當R2分別為16:4、12:8、8:12和4:16時，所得金粒子的平均粒徑和標準偏差依次為(4.08±0.18)nm、(3.98±0.24)nm、(4.20±0.26)nm和(4.17±0.36)nm，即隨著R2的減小，金納米粒子的尺寸和標準偏差雖然呈現增大的趨勢，但變化的幅度較小，且粒子的形貌均保持著明顯的球狀.結果表明，微乳液體系中正丁醇含量的增加，雖然增大了外相(油相)的極性，而粒子的尺寸和形貌仍受微乳液液滴內核尺寸及DDOBA分子保護作用所控制，亦即芐胺型雙鏈表面活性劑DDOBA的運用，在更寬的體系組分調節范圍能夠獲得尺寸和形貌高度均一性的憎水納米金顆粒，但實驗也顯示油相極性的增大，容易造成憎水性金納米顆粒間的聚集和金溶膠穩定性的下降.此外，隨著體系中正丁醇含量的增加，微波加熱速率和體系升溫的速度均加快，使得體系瞬間變色的時間縮短，而生成的金納米粒子則由于熱運動加劇導致相互碰撞長大或聚集的機會增加.

圖7 不同正庚烷/正丁醇體積比(R2)條件下所得DDOBA穩定的金溶膠的紫外-可見吸收光譜Fig.7 UV-Vis absorption spectra of DDOBA-stabilized gold colloids at different volume ratios of n-heptane/n-butanol(R2)

圖8 不同R2條件下所得DDOBA包裹的金納米粒子的TEM照片(a-d)和粒徑分布直方圖(a′-d′)Fig.8 TEM images(a-d)and histograms of size distribution(a′-d′)of DDOBA-capped Au nanoparticles at different R2

3.5 DDOBA保護的金納米顆粒在空氣-水界面上的二維自組裝

DDOBA保護的納米金粒子的HR-TEM照片和粒子間隙尺寸分布直方圖見圖9.圖9(a)顯示，本方法所制備的DDOBA包裹的憎水性金納米粒子在未進行任何尺寸選擇性實驗的情況下，即能在空氣/水界面上自動形成具有六邊形緊密排列的二維自組裝單層膜，其金納米粒子間的平均間隙約為3.34 nm，該參數是通過測量單層膜中兩粒子間的最短距離(超過400個間隔)并統計而獲得的(見圖9(b))，圖9(c)的HR-TEM照片清楚地顯示出金納米粒子(111)晶面的晶格間離為d111=0.235 nm.根據文獻27提供的計算直鏈烷基鏈長的方法[L(nm)=0.25+0.127n，n為碳原子數]，再考慮苯環和醚氧鍵等鏈段長度，估算得DDOBA分子的總長度約為2.2 nm，亦即DDOBAAu自組裝單層膜中金粒子間的平均距離介于2.2 nm(單分子鏈)與4.4 nm(雙分子鏈)之間，而明顯大于十八胺-Au自組裝單層膜中金粒子間的平均距離(約1.53 nm)，28說明DDOBA包裹的金納米粒子在空氣/水界面上自組裝形成單層膜時，其相鄰金粒子表面修飾的DDOBA分子鏈間僅產生了部分相互滲透.其可能的原因是，一方面DDOBA分子中剛性的苯環存在，以及相鄰苯環π-π電子的排斥作用，使得吸附在金納米粒子表面的DDOBA分子傾向于沿球形金粒子的法線方向排列;另一方面，DDOBA分子中柔性烷氧鍵的存在，使得DDOBA包裹的金粒子在自組裝形成單層膜時，DDOBA分子中的憎水性烷基鏈不能滲透進入烷氧鍵附近.因此，本研究中新穎的芐胺型雙鏈表面活性劑DDOBA的設計合成與應用，不僅能夠幫助實現高單分散性金納米粒子的控制合成，而且易于獲得大面積由DDOBA保護的金納米粒子自組裝膜.

圖9 DDOBA包裹的金納米粒子的HR-TEM照片(a，c)和粒子間隙尺寸分布直方圖(b)Fig.9 HR-TEM images(a，c)and histograms of particle space distribution(b)of DDOBA-coated gold nanopaticals

4 結論

自行設計合成的一種新穎芐胺型雙鏈表面活性劑3，4-雙十二烷氧基芐胺(DDOBA)能與助表面活性劑和油等自發形成穩定的W/O型微乳液.利用DDOBA/正丁醇/正庚烷/甲酸/HAuCl4·4H2O構成的反相微乳液體系作為微反應器，通過微波輻射下的甲酸還原法成功制備出DDOBA包裹的憎水性金納米粒子，并探討了微乳液體系各組分對形成金納米粒子的影響.研究發現，隨著甲酸用量的增加、胺/金物質的量比的減小和正庚烷/正丁醇體積比的減小，所得金粒子的尺寸和標準偏差均逐漸增大.當胺/金物質的量比為100:1、正庚烷/正丁醇體積比為16:4和甲酸用量為50 μL時，可以獲得高單分散性的憎水球形納米金粒子(d=(4.08±0.18)nm)，且在較寬的微乳液體系組分調節范圍能夠實現對DDOBA包裹的憎水性金納米粒子尺寸和形貌的高單分散性控制合成.本研究為高單分散性憎水金納米材料的控制制備和高度有序二維自組裝納米金膜的方便獲得提供了新的思路和方法.

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