固載化陽離子金屬卟啉/雜多陰離子復合催化劑在分子氧氧化乙苯過程中的催化特性

顧來沅 高保嬌 房曉琳

(中北大學化學工程系，太原030051)

1 引言

在各種結構的金屬卟啉(MPs)仿生催化劑中，陽離子型金屬卟啉(cationic MPs)是重要的一大類型，已廣泛應用于烴類物質的催化氧化過程.1-3根據化學結構，陽離子卟啉(以及陽離子金屬卟啉)可分兩大類，其一是卟啉外環為季銨化吡啶基的陽離子卟啉，4，5其二是卟啉外環為帶有季銨基團的苯環的陽離子苯基卟啉.6，7不論何種類型的陽離子型金屬卟啉，共同的特點是分子結構中含有多個陽離子基團，這就為陽離子型金屬卟啉的固載化以及其它穩定化改性提供了充分的條件.比如，陽離子金屬卟啉憑借其大環周圍的陽離子特性，通過離子交換可以插入多種無機載體中，形成固載化的陽離子金屬卟啉催化劑，還可以通過靜電相互作用，將其固載于含有陰離子基團的固體載體上，關于這方面的研究，在非均相金屬卟啉催化方面引人注目.8-11

在烴類物質的氧化過程中，金屬卟啉催化劑具有良好的催化活性.為了進一步提高金屬卟啉的催化穩定性、催化氧化活性及選擇性，人們除對金屬卟啉的固載化進行了廣泛研究外，還不斷深入地研究了金屬卟啉的結構與性能關系，進而調變金屬卟啉化合物的結構，設計與制備各種結構(包括改變中心金屬離子、引入軸向配體、改變環上的取代基等12-14)的金屬卟啉，以獲得高活性催化劑.比如，在苯基卟啉外環上引入吸電子基團，可明顯提高金屬卟啉的催化活性，稱之為第二代金屬卟啉催化劑.15，16本研究則采用形成金屬卟啉/雜多酸復合催化劑的方法，探索提高金屬卟啉催化劑性能的新途徑.

雜多酸也是一類性能優良的氧化反應催化劑，而且其雜多陰離子的負電性，不僅可使其較為容易地實現固載化，從而形成非均相雜多酸催化劑，17，18而且還可以使其與其它含N原子的物質相復合，形成性能特異的復合物，這方面的研究也頗多，19，20而本文則利用雜多陰離子與陽離子卟啉之間的靜電相互作用，構建金屬卟啉/雜多酸復合催化劑.

在前期的研究中，我們以交聯聚苯乙烯微球(CPS)為基質載體，采用同步合成與固載的方法，簡捷方便地制得了固載化陽離子苯基卟啉.21在本研究中，在制備固載化陽離子鈷卟啉的基礎上，使雜多陰離子與陽離子鈷(II)卟啉相復合，形成固載化的陽離子金屬卟啉/雜多陰離子復合催化劑，并將其用于分子氧氧化乙苯的化學反應，探索其催化特性與催化機理.

在均相的金屬卟啉/雜多酸復合催化劑的研究方面，本來就鮮見文獻報道，22而關于非均相金屬卟啉/雜多酸復合催化劑的研究，至今未見文獻報道.本文的研究結果，為進一步發展更高效的金屬卟啉仿生催化劑提供了新的途徑.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

交聯聚苯乙烯微球(CPS，即白球，常州市騰龍化工有限公司)，交聯度4%，粒徑為0.315-0.45 mm;二氯化鈷(CoCl2·6H2O，天津市光復精細化工研究所)，分析純;乙苯(天津市光復精細化工研究所)，分析純;N，N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市博迪化工有限公司)，分析純;meso-三(對-三甲銨基)苯基卟啉微球(TMAPP-CPS)，自制;21磷鎢酸(H3[P(W3O10)4]·xH2O，HPW)、磷鉬酸(H3[P(Mo3O10)4]·xH2O，HPMo)，均為國藥集團化學試劑北京有限公司產品，分析純;其它物質為市售分析純試劑.

1700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國Perkin-Elmer公司);UV-2602型紫外/可見分光光度計(上海尤尼柯公司);SoLAAR-AA原子吸收光譜儀(美國Thermo公司);GC-920型氣相色譜儀(上海海欣色譜有限公司).

2.2 固載化陽離子鈷卟啉的制備及表征

2.2.1 在CPS微球表面同步合成與固載陽離子苯基卟啉

按照文獻21所述的步驟制備與表征固載化的陽離子苯基卟啉.典型的過程為:(1)使氯甲基化交聯聚苯乙烯微球CMCPS與對羥基苯甲醛(HBA)反應，制得鍵合有苯甲醛的改性聚苯乙烯微球BA-CPS;(2)以改性微球BA-CPS及溶液中的對二甲氨基苯甲醛(DMAB)及吡咯為共反應物，以乳酸為質子酸催化劑，在固-液相之間進行Adler反應，制得固載有含叔胺(TA)基的苯基卟啉meso-三(對-二甲氨基苯基)卟啉的微球TAPP-CPS，即制得了固載化的苯基卟啉;(3)以碘甲烷為試劑，使之與微球TAPPCPS外環的叔胺基團發生季銨化反應，制得固載有meso-三(對-三甲銨基)苯基卟啉的微球TMAPPCPS，即制得了固載化的陽離子苯基卟啉.采用KBr壓片法，測定了微球TAPP-CPS及TMAPP-CPS的紅外光譜和固體紫外/可見吸收光譜，確認它們化學結構.21

2.2.2 配位反應制備固載化陽離子鈷卟啉

稱取1.0 g微球TMAPP-CPS，加入40 mL的DMF，使微球充分溶脹，再加入8.4 mmol CoCl2·6H2O，通N2保護，在110°C下進行配位反應，4 h后結束反應，冷卻后過濾，用蒸餾水與無水乙醇反復洗滌，真空干燥至恒重，即得深褐色固載有陽離子鈷卟啉的固體催化劑CoTMAPP-CPS.用原子吸收分光光度法測定固體催化劑表面的鈷含量(μmol·g-1，即為鈷卟啉的固載密度).通過控制配合反應的時間，可制備陽離子鈷卟啉固載密度不同的固體催化劑.本研究制備與使用的固體催化劑CoTMAPPCPS的表面陽離子鈷卟啉的含量均為60 μmol·g-1.采用KBr壓片法，測定微球CoTMAPP-CPS的紅外光譜，通過比較，確認陽離子鈷卟啉的化學結構.

2.3 固載化陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復合催化劑的制備及表征

將1.0 g微球CoTMAPP-CPS加入到20 mL的DMF中，使微球充分溶脹，按CoTMAPP與磷鎢酸(或磷鉬酸)摩爾比為1:1.2的比例投加雜多酸，并加入10 mL蒸餾水，N2保護及攪拌條件下，使雜多陰離子與微球表面的陽離子金屬卟啉基團發生結合反應(憑借靜電作用力)，形成固載化復合物.分離產物微球(仍為深褐色)，用乙醇洗滌，真空干燥至恒重，即分別制得兩種固載化的陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復合催化劑CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS(CoP代表陽離子鈷卟啉，PW代表磷鎢雜多陰離子，PMo代表磷鉬雜多陰離子).

2.4 乙苯的分子氧催化氧化

將固體催化劑CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS分別用于乙苯的催化氧化，考察其催化性能.在100 mL裝有電動攪拌器的四口瓶中，加入20 mL乙苯與0.4 g催化劑，常壓下以固定的流速通入氧氣(流速為10 mL·min-1)，于120°C下恒溫反應，每間隔2 h取樣，用氣相色譜儀鑒定產物(HP-5毛細管色譜柱，柱溫200°C，N2為載氣，氫火焰離子化檢測器檢測)，主產物是苯乙酮(選擇性在99%以上)，內標法進行定量分析(1，4-二氯苯為內標物)，計算乙苯轉化為苯乙酮的產率.

反應結束后，將反應體系冷卻至室溫，抽濾，收集固體催化劑，用乙苯和乙醇依次浸泡，洗滌多次，至濾液無氧化產物的紫外特征吸收，以保證催化劑表面無吸附的氧化產物，然后加以回收再使用，以考察固體催化劑的循環使用性能.

3 結果與討論

3.1 制備固載化陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復合催化劑的化學過程

如前所述，固載化陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復合催化劑的制備過程主要由4步組成(前2步詳見文獻21):(1)使表面鍵合苯甲醛的微球與溶液中的吡咯及對二甲氨基苯甲醛發生固-液相之間的Adler反應，實現了苯基卟啉在CPS微球表面的同步合成與固載，制得了微球TAPP-CPS;(2)以碘甲烷為試劑，使微球TAPP-CPS外環的叔胺基團發生季銨化反應，制得固載有陽離子苯基卟啉的微球TMAPPCPS;(3)通過與鈷鹽的配合反應，將陽離子卟啉轉變為陽離子鈷卟啉，制得固載化陽離子鈷卟啉，即CoTMAPP-CPS微球;(4)憑借靜電作用力，使陽離子鈷卟啉與雜多陰離子結合，最終制得固載化陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復合催化劑CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS.三種功能微球(固載化陽離子卟啉、固載化陽離子鈷卟啉以及固體復合催化劑)的化學結構見示意圖1.

3.2 固載化陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復合催化劑的紅外光譜

TAPP-CPS和TMAPP-CPS兩種前體微球的化學結構已在文獻21中得以充分表征.圖1給出兩種未固載化雜多酸HPW和HPMo的紅外光譜，圖2則給出固載化鈷卟啉CoTMAPP-CPS、兩種固載化陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復合催化劑CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS的紅外光譜.

示意圖1 三種功能化微球的化學結構圖式Scheme 1 Graphical expression of chemical structures of three kinds of functional microspheres

從圖1可以觀察到兩種Keggin型雜多酸HPW和HPMo的典型特征吸收峰:1624 cm-1處的峰為水分子中H―O鍵的彎曲振動吸收;1050-1100 cm-1處的峰為P―O單鍵的伸縮振動吸收;900-1000 cm-1處的峰為W＝O和Mo＝O雙鍵的伸縮振動吸收;780-900 cm-1處的峰為橋鍵Mo―O―Mo或W―O―W的伸縮振動吸收.

在圖2中固載化陽離子卟啉微球TMAPP-CPS的紅外譜圖中，除顯示卟啉骨架的諸特征振動峰外，在949 cm-1處顯示出卟啉內環即吡咯環上的N―H鍵面內伸縮振動吸收峰，但在固載化陽離子鈷卟啉即CoTMAPP-CPS微球的紅外譜圖中，該吸收峰已消失，這是形成鈷卟啉的根本性標志.

圖1 兩種雜多酸HPW和HPMo的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of two heteropolyacids HPW and HPMo

比較圖2中兩種復合催化劑與固載化陽離子鈷卟啉CoTMAPP-CPS的譜圖，可以發現，固載化陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復合催化劑的紅外光譜是CoTMAPP-CPS的譜峰與雜多酸譜峰相結合的結果，即在CoTMAPP-CPS的譜線上增加了如上所分析的雜多酸的諸特征吸收峰.紅外光譜數據充分表明，CPS微球固載的陽離子鈷卟啉已經與雜多陰離子相結合，形成了固載化的陽離子鈷卟啉/雜多陰離子復合催化劑.

圖2 TMAPP-CPS、CoTMAPP-CPS、CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of TMAPP-CPS，CoTMAPP-CPS，CoPPW-CPS，and CoPPMo-CPS

3.3 固載化鈷卟啉/雜多陰離子復合催化劑在分子氧氧化乙苯過程中的催化特性

3.3.1 固載化陽離子鈷卟啉的催化活性

在2.4節所述的氧化體系中，分別加入不同質量的微球CoTMAPP-CPS，以氧氣為氧化劑，常壓下分別進行乙苯的催化氧化過程，同時也進行了不加催化劑的空白實驗，圖3給出幾個反應體系中苯乙酮的產率隨反應時間的變化曲線.

圖3中顯示，不加催化劑的體系，基本無反應發生，而加有催化劑CoTMAPP-CPS微球的體系，都有苯乙酮產生，且苯乙酮產率隨時間的延長而迅速提高.結果表明，固載化的陽離子鈷卟啉CoTMAPPCPS能有效地催化分子氧氧化乙苯的氧化過程，將乙苯高選擇性地轉化為苯乙酮(見2.4部分).與其它鈷卟啉催化的分子氧氧化烴類物質的氧化反應一樣，CoTMAPP-CPS催化下的乙苯氧化反應也應該具有自由基鏈式反應的歷程，金屬卟啉首先與分子氧結合，進而形成高價金屬-氧活性中間體，從而開啟自由基鏈式反應，23-25使氧化反應不斷地循環進行，形成產物苯乙酮.

3.3.2 固載化鈷卟啉/雜多陰離子復合催化劑的催化特性

使用鈷卟啉固載密度為60μmol·g-1的微球CoTMAPP-CPS，按2.3節所述的步驟和物料比制備2種復合催化劑CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS.可以認為，在復合催化劑中，陽離子鈷卟啉與雜多陰離子以等電荷相復合.將質量均為0.4 g的三種固體催化劑CoTMAPP-CPS、CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS，加入到2.4節所述的氧化體系中，在相同的反應條件下分別進行乙苯的催化氧化反應，考察它們的催化性能.需要指出的是，基于上述“等電荷相復合”考慮，經計算，三種氧化反應體系中所加入的凈的鈷卟啉物質量分別為CoTMAPP-CPS體系，24μmol;CoPPW-CPS體系，21μmol;CoPPMo-CPS體系，22μmol.顯然，在三種反應體系中所加入的鈷卟啉物質量差別不是很大.

圖3 以CoTMAPP-CPS為催化劑時苯乙酮產率隨時間的變化曲線Fig.3 Variation curves of acetophenone yield with time using CoTMAPP-CPS as catalyst

另外，本研究也將雜多陰離子與固載化陽離子卟啉TMAPP-CPS相復合，得到兩種單純固載有雜多陰離子的微球PPW-CPS和PPMo-CPS，將它們也分別加入到乙苯氧化體系中，考察了它們的催化性能.

將上述5種體系分為兩組，圖4A(磷鎢類及鈷卟啉)與圖4B(磷鉬類及鈷卟啉)分別給出各氧化體系中苯乙酮產率隨時間的變化曲線.

圖4 復合催化劑與鈷卟啉催化劑活性比較Fig.4 Catalytic activity comparison between composite catalysts and cobalt porphyrins

圖4清楚地顯示出如下幾點.(1)對于分子氧氧化乙苯的反應，單純固載有雜多陰離子的微球PPW-CPS和PPMo-CPS沒有催化活性.(2)固載化陽離子鈷卟啉CoTMAPP-CPS則具有明顯的催化活性(見3.3.1節的分析).(3)復合催化劑的催化活性明顯高于固載化陽離子鈷卟啉CoTMAPP-CPS:使用CoPPW-CPS的體系，反應12 h，苯乙酮的產率為30.1%，而使用CoTMAPP-CPS的體系，苯乙酮的產率為17.2%，顯然，復合催化劑CoPPW-CPS的催化效率比鈷卟啉催化劑CoTMAPP-CPS提高了75%;使用CoPPMo-CPS的體系，反應12 h，苯乙酮的產率為24.2%，顯然，復合催化劑CoPPMo-CPS的催化效率比鈷卟啉催化劑CoTMAPP-CPS提高了41%.(4)含磷鎢雜多陰離子的復合催化劑CoPPW-CPS的活性高于含磷鉬雜多陰離子的復合催化劑CoPPMo-CPS.

顯然，在復合催化劑中的結構中，固載化的雜多陰離子不具有催化活性，起催化作用的組分是鈷卟啉;但是，復合催化劑中的雜多陰離子卻能大幅度提高鈷卟啉的催化活性，與文獻22報道的事實相符.雜多陰離子之所以能提高鈷卟啉的催化活性，其機理在于:(1)雜多陰離子與陽離子金屬卟啉之間的結合(結合力為靜電相互作用)所產生的立體空間效應，可有效地保護金屬卟啉催化劑，使其免受氧化而失活，22從而使鈷卟啉穩定地保持高活性;(2)雜多陰離子對高價態的Co(Ⅲ)可能具有良好的保護作用，26這對穩定鈷卟啉的高活性也有一定的作用.因此，將固載化的陽離子金屬卟啉與雜多陰離子相復合，是發展高性能非均相金屬卟啉催化劑的新途徑.

3.4 對復合催化劑催化性能的主要影響因素

3.4.1 溫度的影響

使用復合催化劑CoPPW-CPS，固定其它反應條件，在90-120°C的范圍內改變反應溫度，進行了乙苯的催化氧化反應，圖5給出了不同溫度下苯乙酮產率隨時間的變化曲線.由圖5看到，隨著溫度的提高，反應速率加快，使得相同時間內苯乙酮產率增大.90°C的溫度下，反應12 h，苯乙酮產率僅為12.4%;而在120°C的溫度下，苯乙酮產率為30.1%，增大了2.5倍.但考慮到交聯聚苯乙烯的玻璃化轉變溫度約為100°C，故反應溫度不能過高，應該控制在110-120°C范圍.本研究在120°C下進行的實驗中，催化劑微球形貌保持良好，未發生變形及破碎現象.

3.4.2 催化劑用量的影響

圖5 不同溫度下苯乙酮產率隨反應時間的變化曲線Fig.5 Variation curves of acetophenone yield with reaction time under different temperatures

使用復合催化劑CoPPW-CPS，固定其它反應條件，改變固體催化劑的投加量，即改變鈷卟啉的實際用量(μmol)，考察了復合催化劑用量對乙苯催化氧化反應的影響.圖6給出CoPPW-CPS投加量發生變化時，苯乙酮產率隨時間的變化曲線.基于復合催化劑中陽離子鈷卟啉與雜多陰離子“等電荷相復合”的考慮，計算出圖6各體系中鈷卟啉CoP的用量，圖7給出反應12 h時，苯乙酮產率與鈷卟啉CoP用量的關系曲線.

從圖6和圖7可以清楚地看到，在固體催化劑加入量較低時，隨著復合催化劑CoPPW-CPS加入量的增加，即隨著催化組分鈷卟啉CoP的用量的增大，苯乙酮的產率迅速增大;當鈷卟啉CoP的用量增大至21 μmol時(復合催化劑的投加量為0.4 g)，苯乙酮的產率出現最大值，反應12 h的產率為30.1%;再繼續增大鈷卟啉用量時，苯乙酮的產率則呈現下降的趨勢.顯然，體系中金屬卟啉催化劑的過量加入，對催化劑的活性產生了抑制作用，已有研究者以及我們前期的研究都發現了類似的規律，27-29這似乎是金屬卟啉催化體系的共同特性，明顯不同于一般類型的催化劑體系，對于仿生催化劑出現的此種規律，其微觀原因有待進一步深入研究.

圖6 CoPPW-CPS加入量不同時苯乙酮產率隨反應時間的變化曲線Fig.6 Variation curves of acetophenone yield with reaction time with different added amount of CoPPW-CPS

圖7 苯乙酮產率隨鈷卟啉CoP用量的變化曲線Fig.7 Variation curves of acetophenone yield with used amount of cobalt porphyrin CoP

圖8 復合催化劑CoPPW-CPS的循環使用性能Fig.8 Effect of reused number on catalyst activity of CoPPW-CPS

3.5 催化劑的循環使用性能

復合催化劑CoPPW-CPS在使用完畢后，用乙苯和無水乙醇依次浸泡，反復洗滌，除去吸附在表面的氧化產物，真空干燥，在相同反應條件下并采用最佳投加量，于110°C下重復用于乙苯的催化氧化.圖8給出7次循環實驗中，反應12 h后苯乙酮產率的變化情況.從圖中看到，除首次使用后催化劑的活性有較大程度的下降外(從24.2%降至21.7%)，在其余的循環使用過程中，苯乙酮的產率保持穩定(～22.2%)，且催化劑活性還有緩慢上升的趨勢;固體催化劑CoPPW-CPS的顏色一直保持暗褐色，用原子吸收光譜法測定其表面的的鈷含量，未發現有變化，表明復合催化劑CoPPW-CPS在循環使用過程中性能較為穩定.

4 結論

本文以在CPS微球表面同步合成與固載的陽離子苯基卟啉為出發物質，通過配合反應制備了固載化的陽離子苯基鈷卟啉，在此基礎上，憑借靜電相互作用，使固載化陽離子苯基鈷卟啉與Keggin型磷鎢酸及磷鉬酸的雜多陰離子相結合，制得了固載化的陽離子鈷卟啉與雜多陰離子的復合催化劑，并將該固體復合催化劑用于分子氧氧化乙苯的氧化反應，較深入地考察了其催化特性.固載化陽離子鈷卟啉可有效地催化分子氧氧化乙苯的氧化反應，將乙苯高選擇性地轉化為苯乙酮，但氧化過程中會不可避免地被氧化，降低催化活性;復合催化劑的結構組分中，雜多陰離子沒有催化活性，起催化作用的組分為鈷卟啉，但雜多陰離子可有效地保護鈷卟啉，使免于被氧化，使其顯示出穩定的高催化活性，復合催化劑的催化效率比單純的固載化陽離子鈷卟啉要高出75%.復合催化劑具有最適宜的投加量，過量催化劑加入，會抑制其催化活性.本研究為進一步提高金屬卟啉仿生催化劑的性能提供了新途徑.

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