Zr0.5Ti0.5O2的添加對超臨界裂解RP-3催化劑性能的影響

焦 毅 秦莉曉 李雄健 王 佳 王健禮,*朱 權 李象遠 陳耀強

(1四川大學化學學院,綠色化學與技術教育部重點實驗室,成都 610064;2四川大學化工學院,成都 610064）

1 引言

由于高超聲速飛行器具有較高的熱載荷,超燃沖壓發動機的再生冷卻近幾年被提上了發動機設計的日程.單靠碳氫燃料的物理熱沉,難以實現對高超音速條件下工作的發動機實現有效冷卻,因此在燃料進入燃燒室前實現熱裂解或催化裂解并產生較大的化學熱沉,是實現發動機再生冷卻設計的重要環節.1-4由熱力學可以知道,燃料裂解若形成乙烯、丙烯和丁烯等不飽和烴和氫氣,反應吸熱量大,且烯烴分子量越小吸收的熱量越多,化學熱沉越高,此種裂解氣的點火性能好;而形成甲烷、乙烷和丙烷等飽和烴,化學熱沉低,同時點火性能差.因此,希望吸熱燃料在裂解反應中按照生成小分子烯烴和氫氣的途徑進行,生成盡可能多的乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴,從而獲得較高的熱沉.利用催化劑的選擇性,可顯著地減少烷烴的生成,促進燃料選擇性裂解,生成更多的氫氣和低碳烯烴.5-7

吸熱性碳氫燃料催化裂解是一個復雜的平行反應體系,裂解反應的同時,其他一些異構化、氫轉移、雙烯縮合等副反應也在進行,其中對裂解多產烯烴最不利的反應就是氫轉移反應,氫轉移反應的結果是消耗了烯烴產生了更多的烷烴和芳烴,因此要提高烯烴的含量就必須嚴格控制氫轉移反應的進行.8,9C―C鍵的斷裂需在催化劑的強酸中心上進行,而氫轉移反應可在不同的酸中心上進行,所以提高催化劑表面強酸中心的比例,可提高C―C鍵的斷裂反應與氫轉移反應的速度之比,從而提高烯烴選擇性.10-13對于負載型催化劑,載體對催化劑的催化性能有著重要的影響.14,15目前,最常用的催化劑載體有Al2O3、SiO2、活性炭和分子篩等.本課題組長期從事催化載體的研究和應用,耐高溫大比表面積的氧化鈰氧化鋁催化劑用于吸熱性碳氫燃料裂解反應,已取得了比較好的催化效果,該催化材料高溫熱穩定性、催化活性都比較理想,但是沒有表現出更好的選擇性,經研究發現是由于該載體材料的表面酸性較弱.由于ZrO2、TiO2復合氧化物具有更大的比表面積,更好的熱穩定性和機械強度以及更強的表面酸堿性,16-18ZrO2-TiO2復合氧化物近年來已引起人們極大的關注,已廣泛用于乙酸正丁酯的酯化反應,19水楊酸的光致氧化和Cr(VI）的光致還原,20柴油車尾氣中顆粒物的氧化去除,21NOx的儲存還原法(NSR）催化劑的抗S中毒載體22等.還有研究23表明用Al2O3和ZrO2-TiO2作為雙組分載體對水汽變換反應有較好的催化性能.

Zr0.5Ti0.5O2載體材料具有比較強的表面酸性和相對集中的酸性中心密度,能夠催化燃油以正碳離子機理進行裂化反應,有利于裂解反應的進行,這樣卻將伴隨著很多裂解副反應的進行,氫轉移反應增加,容易積碳堵塞催化劑管道,因此采用Zr0.5Ti0.5O2載體添加到CeO2-Al2O3(CA）基催化劑中,以降低弱酸中心密度,提高強酸中心比例,控制氫轉移反應,來改善乙烯等烯烴的選擇性.本文首先著眼于催化劑管式涂層技術的實現,在此基礎上采用航空煤油RP-3進行了熱裂解和催化裂解的對比研究,評價了催化劑的催化效果.

2 實驗部分

2.1 載體材料及催化劑的制備

采用共沉淀法制備了Zr0.5Ti0.5O2復合氧化物載體材料.24,25分別以硝酸鋯(分析純,山東魚臺清達精細化工廠）和硫酸氧鈦(化學純,丹東化學試劑廠）為前驅體,按一定的化學計量比溶于水中配成一定濃度的溶液,用一定比例的氨水和碳酸銨的混合物作為沉淀劑進行沉淀,所得沉淀經水浴陳化、洗滌、干燥,600°C焙燒3 h.同樣方法制得CeO2-Al2O3(Ce:Al摩爾比為1:1）復合氧化物載體材料.將得到的CeO2-Al2O3載體材料,以氯鉑酸為前驅體,采用等水孔體積浸漬法將Pt負載于CeO2-Al2O3材料上(Pt 0.50%(w））.120°C烘干,550°C焙燒2 h,得到Pt/CA催化劑粉料.

將上述所得的Pt/CA催化劑粉料分成兩份,再加入Ce(NO3）3·6H2O(化學純,四川樂山市五通橋東風化工廠）和La(NO3）3·6H2O(化學純,上海躍龍有色金屬有限公司）,ZrOCO3(分析純,成都科龍化學試劑廠）作為助劑前驅體,在其中一份中加入10%(w）的Zr0.5Ti0.5O2載體材料,并與水用球磨機混合制漿,涂覆在處理過后的不銹鋼管內壁(上載量為0.2 g/70 cm）,然后在120°C烘干,再于550°C焙燒2 h,即可得涂層催化劑,記做Cat2,另一組Pt/CA催化劑粉料未加入Zr0.5Ti0.5O2載體的催化劑記做Cat1.

2.2 催化劑評價

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of apparatus

采用本實驗室組裝的吸熱燃料超臨界裂解裝置評價催化劑的催化活性,超臨界裂解裝置由進料系統、計量系統、溫控系統、反應系統、壓力系統、分析系統組成.如圖1所示,反應管是70 cm長,內徑2 mm的304不銹鋼管.在壓力3.5 MPa(RP-3超臨界壓力2.390 MPa,超臨界溫度372.4°C）,燃料RP-3流量1.0 g·s-1的工況下進行實驗,高壓計量泵連續流動,兩點式電加熱的方式給反應系統提供反應所需溫度.裂解氣相產物經氣液分離罐分離后通過六通閥直接進入氣相色譜儀(GC2000 III上海計算技術研究所）,選用HP-Al/S毛細管分離柱(安捷倫科技有限公司,50 m×0.53 mm）和氫火焰離子化檢測器(FID）檢測有機小分子烴類,用實驗室自己裝配的2 m填充柱(固定相,5A分子篩）和熱導檢測器(TCD）檢測氫氣等無機小分子,回收的液體采用氣相色譜與質譜聯用(GC/MS）分析.并在實驗中對幾個溫度產氣率、熱沉做了測試.熱沉采用加熱時消耗的電功率進行測定.實驗中以管道本身的電阻為加熱元件,采用電加熱的方法加熱流體.加熱功率W乘以熱效率η即是流體的吸熱量.對加熱功率的測量只需測出電壓U和電流I.吸熱量除以質量流量就可得出熱沉,如式(1）所示.

式中:Qm為熱沉(MJ·kg-1）;G為質量流量(kg·s-1）;W為加熱功率(kW）;η為熱效率;U為電壓(V）;I為電流(A）.

2.3 催化劑表征

催化劑的織構性能用QUADRASORB型比表面測定儀(美國康塔公司）測定.樣品首先在300°C下抽真空處理1 h,用氮氣作為吸附質,在液氮溫度(-196 °C）下進行測量.

材料的結構采用DX-2500型旋轉陽極X射線衍射儀(中國丹東方圓儀器有限公司）進行分析.采用Cu Kα輻射,石墨單色器,Ni濾波片,電壓為40 kV,管電流為25 mA,掃描速率為0.03(°）·s-1,掃描范圍(2θ）為10°-80°.

采用Tecnai G2F20 S-TWIN型高倍透射電鏡(美國FEI公司）觀察催化劑的微形貌特征.

采用TP-5076型TPD動態吸附儀(天津先權公司）測試材料的表面酸性.樣品的用量為100 mg,首先樣品在20 mL·min-1的氮氣流吹掃下以8°C·min-1升溫速率加熱升溫到400°C,恒溫45 min后降溫,然后切換為NH3(2%）+N2(98%）混合氣吸附60 min,流速為20 mL·min-1,待降至室溫后,以8 °C·min-1的升溫速率升溫至950°C,TCD檢測.

3 結果與討論

3.1 Zr0.5Ti0.5O2載體材料的添加對裂解反應結果的影響

3.1.1 產氣率

圖2給出了熱裂解與催化裂解產氣率比較圖,由圖可知,加入催化劑后各個溫度產氣率均有所提高,750°C時Cat2產氣率已達到54.5%.600、650、700°C時Cat1較熱裂解產氣率分別提高了2.8倍、38.5%、64.1%,Cat2分別提高了4.0倍、64%、95.2%.而Cat2在Cat1的基礎上又提高了30%左右.為達到相同的產氣率,催化劑所需的反應溫度要低于熱裂解所需的溫度,催化劑可以有效降低裂解反應的起始溫度,催化劑的加入明顯地增加了裂解的反應深度,使得反應物分子的活化能降低,反應速率增加,26,27提高了各種小分子烴類產物的生成量.

3.1.2 氣相分布和烯烷比

圖2 熱裂解與催化裂解的產氣率Fig.2 Gas rates of thermal cracking and catalytic cracking

表1給出了每個反應溫度,催化裂解與熱裂解氣相產物分布規律,由上表可知RP-3裂解氣相產物主要由氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、C4組成,并隨著溫度的升高和催化劑的加入各組分含量在不斷變化.熱裂解氫氣含量隨溫度升高,逐漸增加,C1、C2隨溫度的升高呈先增大后減少,C3、C4則先減少后增加,裂解反應是一個吸熱反應,同時也是體系內分子數增加的反應.根據熱力學原理,溫度升高有利于提高裂解率,使得C1、C2含量增加,當達到一定溫度時,由于體系內分子的混亂度增加,分子間互相碰撞的幾率增大,導致小分子C1、C2的二次反應幾率增加,因此體系內C3、C4出現了先減少后增加的趨勢.28催化裂解與熱裂解相比氫氣含量變化不大,說明催化劑主要不是脫氫作用,甲烷含量減少,乙烯、丙烯含量增加,這主要是由于加入催化劑后,裂解反應按照自由基和C+離子兩種機理29同時進行,改變了裂解反應的歷程和反應速度.催化劑的加入不僅提高了催化劑的活性,也提高了催化劑的烯烴選擇性,熱裂解600°C由于產氣量較少,只有很少一部分裂解,裂解過程中產生烯烴量大于烷烴,但是隨著溫度的升高,烯烴的摩爾含量先減少后增多.C―C鍵的斷裂需在催化劑的強酸中心上進行,而氫轉移反應可在不同的酸中心上進行,提高催化劑表面強酸中心的比例,可提高C―C鍵的斷裂反應與氫轉移反應的速度之比,從而提高反應的烯烴生成量.Cat1主要以弱酸和中強酸為主,催化活性提高,烯烴選擇性提高不明顯.Cat2中加入了部分Zr0.5Ti0.5O2載體,烯烴摩爾比例增加明顯,各個溫度點都比Cat1催化劑烯烴收率高出幾乎兩倍,可能是由于增強了催化劑的表面酸性,提高了強酸中心密度,抑制了氫轉移生成烷烴、芳烴的反應,有利于生成更多的烯烴.下文用NH3-TPD結果對這一現象進行詳細解釋.

表1 各溫度點下氣相產物分布Table 1 Gas phase product distribution of thermal cracking and catalytic cracking

3.1.3 熱沉結果

由圖3可以看出,熱沉隨著溫度升高明顯增加,且Cat1和Cat2催化裂解反應的熱沉值均高于熱裂解.700°C熱裂解由于管道積碳嚴重,停止反應.650°C時,Cat2較熱裂解熱沉提高了0.55 MJ·kg-1,750°C時Cat2的熱沉已達到3.83 MJ·kg-1.600、650、700°C各溫度點下Cat1較熱裂解分別提高了2.3%、11.2%、12%,Cat2較熱裂解分別提高了11.4%、29.8%、18.8%.600、650、700、750 °C時Cat2比Cat1熱沉分別提高了8.7%、15.9%、6.1%、4.2%.催化劑的加入使得裂解反應向有利于生成小分子烯烴的方向進行,烯烴的生成量Cat2＞Cat1＞thermal cracking,與熱沉大小一致,裂解生成烯烴的反應是吸熱反應,能夠產生更高的熱沉.

3.2 催化劑的織構性能

圖3 熱裂解與催化裂解的熱沉(Q m）分布圖Fig.3 Heat sink(Q m）distribution of thermal cracking and catalytic cracking

表2 兩組催化劑和Zr0.5Ti0.5O2載體材料的織構性能Table 2 Textural performance of two catalysts and Zr0.5Ti0.5O2support material

表2列出了兩組催化劑和Zr0.5Ti0.5O2載體材料的比表面積、孔容和平均孔徑結果.可以看出,Zr0.5Ti0.5O2載體材料的添加使得催化劑的比表面積降低和平均孔徑減小,催化劑的比表面積對催化劑的催化活性有一定的影響,孔大小和孔形狀對催化劑的選擇性和活性也有影響,對于催化裂解多產烯烴反應小孔有利于小分子烴類的通過,而積碳則容易在大孔內部堆積,阻止催化反應的進行.30

3.3 兩組催化劑和Zr0.5Ti0.5O2載體材料的孔徑分布和N2吸附-脫附等溫線

圖4為兩組催化劑和Zr0.5Ti0.5O2載體材料的孔徑分布圖,BJH公式算得催化劑的孔徑分布(圖4(a））可知,兩組催化劑孔徑大多處于2-14 nm之間,介孔居多,最可幾孔徑為6 nm左右,且Cat2和Zr0.5Ti0.5O2載體均存在雙峰.孔徑較小的可能是材料孔壁中少量固體顆粒堆積而成的無序間隙孔道;孔徑較大的為模板劑填充形成的有序介孔.31Cat2孔徑在2和6 nm處集中分布,而Zr0.5Ti0.5O2載體則以2-3 nm的小孔為主,表明正是由于Zr0.5Ti0.5O2載體的添加使得Cat2孔向小孔移動,也有可能是由于Zr0.5Ti0.5O2載體進入了CA催化劑的孔中,雙孔則有利于催化裂解反應中不同大小活化分子在不同大小的孔中進行反應.32由圖4(b）催化劑的N2吸附-脫附等溫線圖可知,三組樣品均表現為典型的具有介孔材料(2-50 nm）特征的IV型吸附等溫線,并且由于毛細管凝聚現象,所有樣品均有明顯的滯后環,33屬于典型的H2型,表明樣品的孔形狀為狹縫型和瓶型.34吸附支曲線在相對壓力(p/p0）為0.7-0.9處吸附量迅速增大,這說明樣品具有較大的平均孔徑,相對集中的孔徑分布,且以2-50 nm的介孔為主,這與孔徑分布結果一致.同時這種滯后環表明樣品的孔大小形狀不完全均一,由滯后環可判斷在p/p0接近1時,吸附脫附曲線才達到平衡.

3.4 XRD表征

圖4 兩組催化劑和Zr0.5Ti0.5O2載體材料的孔徑分布(a）和N2吸脫附曲線(b）Fig.4 Pore diameter distributions(a）and N2adsorptiondesorption isotherms(b）of two catalysts and Zr0.5Ti0.5O2support material

圖5 不同催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of different catalysts

圖6 Pt/CA催化劑的TEM圖(a,b）和能量色散X射線譜(EDX）(c）圖Fig.6 TEM(a,b）and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX）(c）of Pt/CAcatalyst

圖5為兩組催化劑和Zr0.5Ti0.5O2載體材料XRD圖譜.由圖可見Cat1和Cat2的衍射譜峰基本相同,在28.8°、32.9°、47.4°、56.4°、76.7°等處有譜峰出現,可歸屬為立方螢石結構CeO2晶體.35在67.1°處的衍射峰為γ-Al2O3的譜峰.而在600°C焙燒3 h的Zr0.5Ti0.5O2載體材料只有部分晶化,在24.8°、30.7°和53.6°處有衍射峰,歸屬為ZrTiO4譜峰,并沒有出現ZrO2和TiO2衍射峰,說明ZrO2的加入阻礙了TiO2晶型轉變,這與文獻36,37報道一致.XRD結果表明兩組催化劑主要以CeO2立方螢石結構和γ-Al2O3晶相存在.Cat2中并未出現ZrTiO4譜峰,說明加入Cat2中的Zr0.5Ti0.5O2載體形成的ZrTiO4高度分散于CeO2立方螢石晶體和γ-Al2O3晶相上,形成了更細小的晶粒,XRD未檢測出來,而添加到Cat2中的Zr0.5Ti0.5O2載體只有很少一部分晶化,研究表明Zr0.5Ti0.5O2載體經650°C焙燒后出現了比較完整的ZrTiO4晶相特征衍射峰,800°C焙燒后晶化趨于完成,1000°C焙燒時晶相基本不再變化.38,39復合氧化物晶化后,比表面積減低,表面酸性減弱,都會減弱催化劑的催化活性,Zr0.5Ti0.5O2載體添加到CA基催化劑中高度分散形成了更細小的晶粒,阻礙了高溫下裂解反應過程中ZrTiO4晶型的完整,有利于催化反應的進行.Cat1、Cat2譜圖中都未出現Pt的衍射峰,說明Pt是以無定形態存在或者高度分散于載體中,40有利于催化劑活性的提高.

3.5 TEM表征

圖6是Cat1(Pt/CA）的微觀形貌圖.如圖6所示,在低分辨率TEM圖(a）和高分辨率HRTEM圖(b）中均沒有發現Pt粒子,Pt并沒有團聚現象,但經能量色散X射線譜(EDX）對催化劑一小部分區域進行元素掃描,圖(c）中催化劑不僅出現了C、Al和O,還出現了Pt元素,結合HRTEM和EDX說明Pt是高度分散于載體材料中,這與XRD分析結果基本一致,活性組分高度分散有利于催化劑催化活性的提高和催化劑的利用效率.

3.6 NH3-TPD表征

圖7 不同催化劑的NH3-TPD結果Fig.7 NH3-TPD results for different catalysts

表3 催化劑的酸量分布Table 3 Acidity of catalysts

圖7是兩組催化劑和Zr0.5Ti0.5O2載體的NH3-TPD圖,兩組催化劑表面吸附的NH3呈連續脫附狀態,表明兩組催化劑表面酸中心強度呈非均一化連續分布且表面的酸性位種類較多.由圖中可以看出Cat1、Cat2都在低溫(100-400°C）區有一個強的脫附峰,歸屬為弱酸和中強酸的脫附峰,400-800°C的高溫區脫附峰歸屬為強酸的脫附峰,且Cat2脫附峰面積明顯比Cat1要大得多.Zr0.5Ti0.5O2載體則具有更寬的脫附范圍和更高溫度的脫附峰,Zr0.5Ti0.5O2載體材料的添加增加了CA基催化劑的強酸脫附峰面積,提高了CA基催化劑的表面酸性和提高了強酸酸中心比例.由表3可知催化劑的總酸量Cat2＞Cat1,且Cat2的強酸酸量較大,達到0.082 mmol·g-1是Cat1的4.0倍.Zr0.5Ti0.5O2載體的添加,使催化劑的強酸酸量增加.結合NH3-TPD圖和酸量分布則可得到Cat2具有較強的表面酸性和集中的強酸中心密度.文獻11,12報道C―C鍵的斷裂需在催化劑的強酸中心上進行,而其最主要的競爭反應氫轉移反應則在不同的酸性位都可以進行,氫轉移反應主要生成烷烴和大分子芳烴,容易積碳,提高催化劑酸性的同時要增加強酸酸性中心比例來提高烯烴的選擇性.Cat1主要以弱酸和中強酸為主,且中強酸的酸量較大,Cat2的催化劑樣品主要以中強酸和強酸中心為主.Cat2中加入10%的Zr0.5Ti0.5O2載體明顯增強了催化劑的酸性和提高了催化劑的強酸中心密度,使得Cat2催化劑在高溫區的峰面積增加,低溫區的峰向更低的溫度區域移動,強酸中心密度更集中,使得裂解反應的選擇性提高.

4 結論

考察了CA催化劑和CA催化劑中添加部分Zr0.5Ti0.5O2載體對煤油超臨界裂解反應的影響.催化劑能夠明顯地降低催化裂解反應的溫度,600°C Cat1催化劑的產氣率是該溫度點下熱裂解的2.8倍,加入10%的Zr0.5Ti0.5O2的CA基催化劑較熱裂解時提高4.0倍.650°C時,Cat2催化劑較熱裂解熱沉提高了0.55 MJ·kg-1.BET結果表明,加入Zr0.5Ti0.5O2的催化劑的孔徑出現小孔,提高了催化裂解乙烯的選擇性.NH3-TPD結果表明,加入Zr0.5Ti0.5O2載體的CA基催化劑,Cat2的強酸酸量增加了4.0倍,催化劑表現出更強的強酸中心密度和更強的表面酸性,有利于裂解反應的進行.

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