SSZ-13和SAPO-34對乙醇脫水制乙烯反應的對比研究

李 淵，李曉慶，王文婷，譚小耀

（天津工業大學 環境與化學工程學院，天津 300387）

SSZ-13和SAPO-34對乙醇脫水制乙烯反應的對比研究

李 淵，李曉慶，王文婷，譚小耀

（天津工業大學 環境與化學工程學院，天津 300387）

以N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨為模板劑合成了SSZ-13分子篩催化劑，并以三乙胺（TEA）為模板劑合成了SAPO-34分子篩催化劑.采用X射線衍射、掃描電鏡、低溫氮吸附等方法對催化劑進行了表征.在固定床反應器中考察了這2種催化劑在不同條件下對乙醇脫水反應的催化活性.結果表明：所制備的SSZ-13分子篩具有典型的CHA型結構，當反應溫度為350℃時，乙醇平均轉化率和乙烯平均選擇性分別為98.8%和99.2%，而在相同條件下，以SAPO-34為催化劑時乙醇平均轉化率和乙烯平均選擇性分別僅為78.2%和53.5%.

SSZ-13；SAPO-34；乙醇脫水；乙烯

乙烯是合成塑料、合成纖維等化工材料的重要原料，占石化產品的75%以上[1-2]，包括乙二醇、氯乙醇、乙醛、氯乙烯、環氧乙烷、苯乙烯、以及醋酸乙烯等；乙烯也可用于聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等多種聚合物的生產[3].此外，乙烯也是一種成熟激素（ripening hormone），可用于果實的催熟.乙烯在國民經濟中占有重要地位，是石油化工產業的核心，其生產規模和水平已經成為衡量一個國家石油化工發展水平的重要標準之一[4].但據文獻報道，我國的乙烯生產率相對于消費率來說依然很低，李文深等[5]提出到2008年，我國的乙烯自給率僅41.1%，這就需要我們進一步提高乙烯生產技術來滿足用量.乙醇有來源豐富，原料可再生的優勢[6]，特別是近年來國內外專家對生物發酵技術的研究取得了重大進展，使得乙醇脫水制乙烯有了更廣闊的來源[7-8].同時，將乙醇作為工藝原料，可減少CO2的排放量，符合全球可持續發展戰略[9].目前，乙醇脫水制乙烯的工藝發展逐漸成熟，其原因在于乙醇易得、產品純度較高、組成較簡單且易分離提純[10-12].從20世紀80年代開始，研究者開始將分子篩用于乙醇脫水制乙烯的反應，包括ZSM-5型、磷酸硅鋁（SAPO）型、A型及AM-11型等[13].其中，研究最多的是ZSM-5型分子篩催化劑[14-17].近年來，也有一些科研者使用SAPO-34為催化劑用于乙醇脫水的研究[18-20].以與SAPO-34具有同樣拓撲結構的SSZ-13[21]作為乙醇脫水制乙烯的催化劑的研究還未見報道，而有文獻報道SSZ-13的酸強度比SAPO-34的要高一些[22].本文以N，N，N-3-甲基金剛烷碘胺為模板劑合成了SSZ-13分子篩，以TEA為模板劑制備了SAPO-34分子篩，考察了反應條件對SSZ-13、SAPO-34催化乙醇脫水制乙烯反應性能的影響，并對2種分子篩的催化性能進行了對比.

1 實驗部分

1.1 SSZ-13分子篩的制備

以N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨為模板劑，晶化液的配比為n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（R）∶n（H2O）=1∶40∶5∶900，將上述晶化液加入到燒杯中攪拌，至混合液變為乳白色后，停止攪拌，放入有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，150℃晶化48 h，離心分離后，洗滌固體產物，再用3%硝酸銨交換2次，蒸餾水洗滌后120℃干燥過夜，550℃焙燒，得到分子篩樣品SSZ-13.

1.2 SAPO-34分子篩的制備

以TEA為模板劑，分別以正磷酸、擬薄水鋁石和硅溶膠為磷源、鋁源和硅源，晶化液的配比為n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（TEA）∶n（H2O）=1.0∶1.0∶0.3∶2.0∶60，將上述晶化液放入有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，195℃晶化48 h，離心分離后，洗滌固體產物，再用3%硝酸銨交換2次，蒸餾水洗滌后120℃干燥過夜，550℃焙燒，得到分子篩樣品SAPO-34.

1.3 催化劑表征

采用Rigaku D/max2550型X射線衍射儀分析樣品的晶相，工作參數：Cu Kα（λ=0.154 056 nm），掃描電壓為40 kV，電流為150 mA，掃描速率為5°/min，掃描范圍為5°～50°.采用HITACHI S-4800型場發射掃描電鏡觀察樣品的表面形貌和粒徑大小，加速電壓5～20 kV.采用美國康塔公司的AUTOSORBIQ型全自動物理化學吸附儀測試樣品的比表面積.

1.4 催化劑評價

采用固定床反應器進行催化性能評價.反應原料（乙醇和水）由雙柱塞泵計量后（乙醇的質量空速為5 h-1）進入不銹鋼管道，經300℃預熱器預熱后，進入反應器（380 mm×10 mm×1.5 mm不銹鋼管），內裝催化劑1 g（經壓片、粉碎、篩分為20～40目），通過加熱爐升溫，加熱爐由熱電偶控溫，催化劑裝在反應器的等溫段.反應后的產物進入冷凝器，經過氣液分離器后，分為氣液兩相.采用美國Agilent公司生產的7890A型氣相色譜分析氣相組分，利用氫離子火焰檢測器進行檢測，所用色譜分析柱HP-PLOT Q（Divinylbenzene/ Styrene Polymer）的規格為：30 m×0.53 mm×40.0 μm，分析條件：柱溫80℃，汽化室溫度150℃，檢測室溫度150℃.采用美國Agilent公司生產的7890A型氣相色譜分析液相組分，所用色譜柱為HP-1（填料為100%二甲基聚硅氧烷），規格：30 m×0.25 mm×0.25 μm，柱溫：120℃，汽化室和檢測室均為150℃.

2 結果與討論

2.1 合成分子篩樣品的XRD譜圖

合成樣品SSZ-13和SAPO-34的XRD譜圖如圖1所示.

圖1 樣品SSZ-13與SAPO-34的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SSZ-13 and SAPO-34

從SSZ-13的XRD譜圖中可以看出，在2θ=9.5°、12.9°、13.9°、16.1°、17.7°、20.8°、24.9°、31.1°處均出現了衍射峰，而且在2θ=26.2°、26.5°與2θ=28.0°、28.3°出現的雙峰也與國際分子篩協會報道的SSZ-13的標準XRD譜圖[23]相一致.從SAPO-34的XRD圖中可知，在2θ=9.5°、12.9°、16.1°、20.6°、25.1°、26.0°、30.8°處出現了明顯的SAPO-34衍射峰，另外在2θ=14.0°、17.9°、19.1°也出現了較弱的衍射峰，與相關文獻[24]報道相符.二者都沒有其他較大的雜峰，說明合成的SSZ-13與SAPO-34分子篩均具有CHA型拓撲結構；從衍射峰的強度上看，SSZ-13與SAPO-34的結晶度都較高，兩者的衍射峰都較窄，說明合成的樣品晶粒小.

2.2 合成分子篩樣品的SEM結果

圖2、圖3為合成樣品的掃描電鏡結果.

圖2 SSZ-13的SEM結果Fig.2 SEM of SSZ-13

圖3 SAPO-34的SEM結果Fig.3 SEM of SAPO-34

從圖2、圖3中可以看出，SSZ-13為立方晶型，晶粒大小在0.2～0.4 μm范圍內，晶粒之間有團聚現象發生.與SSZ-13相比，SAPO-34則是較為規整的小立方體結構，大小比較均一，比合成的SSZ-13分子篩晶粒較大，大小在0.8～1 μm范圍內.

2.3 合成樣品的BET結果

合成樣品SSZ-13和SAPO-34的比表面積測試結果如表1所示.

表1 合成樣品的比表面積Tab.1 Specific surface area of samples

從表1中可以看出，兩者的比表面都大于550m2/g，說明兩者結晶的都較好.

2.4 SSZ-13用于乙醇脫水的反應性能

在乙醇質量空速為5 h-1、乙醇與水的質量比為80/20的條件下，通過改變反應溫度來研究SSZ-13用于乙醇脫水制乙烯反應過程中的乙醇轉化率與乙烯選擇性隨時間的變化關系，結果如圖4、圖5所示.

圖4 乙醇轉化率隨時間的變化關系（SSZ-13）Fig.4 Curves of conversion of ethanol with TOS（SSZ-13）

圖5 乙烯選擇性隨時間的變化關系（SSZ-13）Fig.5 Curves of selectivity of ethylene with TOS（SSZ-13）

從圖4可以看出，隨著反應溫度的不同，乙醇轉化率也有所不同.當反應溫度為300℃時，乙醇轉化率隨反應時間的延長而降低，且降低的比較快；而當反應溫度為350℃時，在反應前400 min內乙醇轉化率保持在99%以上，反應時間超過400 min后轉化率才有所下降；與之相比，當反應溫度升高到400℃時，10 h之內乙醇轉化率保持100%.從圖5中可以得出，隨反應時間的延長，乙烯選擇性逐漸增加，反應溫度為300℃時，乙烯選擇性增加的較慢；當反應溫度升到350℃時，反應在很短的時間內，乙烯選擇性就達到了96%，最高可達99.7%；而反應溫度400℃時的乙烯選擇性和350℃時大體一致.

從上述數據中可得，在考察范圍內，高溫有利于提高乙醇的轉化率和乙烯的選擇性.試驗發現：反應溫度300℃時，反應剛開始有大量的丙烷生成（如圖6所示），這些丙烷的產生使得乙醇脫水生成的少量大分子副產物缺氫，從而大量積碳，堵塞催化劑的孔道，使得乙醇分子不容易進入到催化劑的活性中心，致使乙醇轉化率下降.這一現象與SSZ-13分子篩在反應溫度300℃時用于甲醇制烯烴的副產物丙烷分布類似，而丙烷主要是由丙烯氫轉移和多甲基苯（萘）脫烷基產生的，氫轉移是一個放熱過程，溫度越低越嚴重，說明SSZ-13在300℃用于催化乙醇脫水制乙烯時，生成的乙烯會和少量的丁烯發生復分解反應生成丙烯，而低溫使得丙烯更容易發生氫轉移反應生成丙烷，導致乙烯選擇性下將，這與Dai等[25]得出的結論一致.由此可以推斷SSZ-13用于乙醇脫水制乙烯不僅僅是一個消去反應的過程[26]，還可能存在一種與甲醇制烯烴相似的反應機理（Hydrocarbon Pool機理，反應過程中伴隨活性中間體多甲基苯的產生）.同時，乙醇脫水制乙烯是吸熱反應，隨著溫度的升高乙烯選擇性增大.

圖6 丙烷選擇性隨時間的變化關系（SSZ-13）Fig.6 Curves of selectivity of propane with TOS（SSZ-13）

2.5 SAPO-34用于乙醇脫水的反應性能

與SSZ-13作催化劑相同，在乙醇質量空速為5h-1，乙醇與水的質量比為80/20的條件下，通過改變反應溫度來研究SAPO-34用于乙醇脫水的反應性能.圖7是合成的SAPO-34樣品催化乙醇脫水制乙烯反應過程中乙醇轉化率隨時間的變化趨勢.

圖7 乙醇轉化率隨時間的變化關系（SAPO-34）Fig.7 Curves of conversion of ethanol with TOS（SAPO-34）

由圖7可以看出，當反應溫度為300℃時，乙醇轉化率在反應剛開始時有一個瞬時值94.5%，之后就迅速下降，當反應進行200 min后，乙醇轉化率降到63%，而后轉化率基本保持不變；當反應溫度在350℃時，起初的轉化率瞬時值升高到98%，然后也迅速下降，反應進行200 min后降到75%，之后隨著反應的進行，轉化率基本維持不變；反應溫度在400℃時轉化率一直可以保持100%，具有較高的反應活性.由此可以知道，溫度越高，乙醇轉化率越高，反應活性越好.圖8為SAPO-34樣品催化乙醇脫水過程中乙烯選擇性隨時間的變化趨勢.

圖8 乙烯選擇性隨時間的變化關系（SAPO-34）Fig.8 Curves of selectivity of ethylene with TOS（SAPO-34）

由圖8可看出，當反應溫度為300℃與350℃時，乙烯選擇性隨時間的延長下降的較快，而反應溫度400℃下的乙烯選擇性基本沒有變化，一直可達到99%以上.可見，升高溫度有助于乙醇脫水生成乙烯.

2.6 SSZ-13催化乙醇脫水與SAPO-34催化乙醇脫水反應的對比

與SSZ-13分子篩催化乙醇脫水相比，SAPO-34分子篩用于乙醇脫水制乙烯反應時，在反應溫度為300℃的條件下，副產物主要是乙醚，而生成的丙烷量很少，在此溫度下，二者的乙醇轉化率都很低；在反應溫度350℃時，副產物也主要是乙醚，其用于乙醇脫水制乙烯反應的過程能耗較高一些，反應穩定性較差.

SSZ-13和SAPO-34均屬菱沸石（CHA），都是小孔沸石，二者水熱穩定性都較好，在各自適宜的溫度下對乙醇脫水制乙烯反應都有較好的催化性能.二者在不同溫度下對乙醇脫水制乙烯的反應對比如表2所示.

表2 SSZ-13和SAPO-34對乙醇脫水制乙烯的反應對比Tab.2 Performancecontrastofethanoldehydrationtoethylene of SSZ-13 and SAPO-34

由表2可以看出，在300℃和350℃溫度下，SSZ-13分子篩在催化乙醇脫水反應的過程中較SAPO-34略有優勢.以SSZ-13為催化劑，乙醇平均轉化率在反應溫度350℃時可達98.8%，比SAPO-34的乙醇轉化率高20.8%，乙烯平均選擇性可達99.1%，較SAPO-34高45.6%.反應溫度400℃時，SSZ-13與SAPO-34的乙醇轉化率均可達到100%，乙烯選擇性也相差不大.兩者反應10 h后的顏色都是隨著反應溫度的升高而逐漸加深，但是SAPO-34反應后顏色較淺，而乙醇轉化率和乙烯選擇性卻不高，說明其在較低溫度下反應不完全，只有適當升高溫度才能達到較高的乙醇轉化率和乙烯選擇性，催化過程能耗較高.與SAPO-34相比，SSZ-13催化乙醇脫水時，在較低溫度下，就可達到較高的乙醇轉化率和乙烯選擇性，催化過程能耗較低.

3 結論

（1）本文以N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨為模板劑合成了SSZ-13分子篩催化劑，并以三乙胺（TEA）為模板劑合成了SAPO-34分子篩催化劑.

（2）通過研究不同溫度下SSZ-13與SAPO-34催化乙醇脫水的反應性能，得出：所制備的SSZ-13分子篩在350℃時對乙醇脫水制乙烯就有良好的催化性能，乙醇轉化率最高可達100%，比相同反應條件下以SAPO-34為催化劑時高20.8%，乙烯平均選擇性可達99.1%，較SAPO-34高45.6%；以SAPO-34作為催化劑時，反應溫度400℃才能達到較高的催化性能，與之相比，SSZ-13分子篩在過程能耗較低的情況下對乙醇脫水制乙烯反應可達到良好的性能.

（3）SSZ-13在溫度為300℃條件下用于乙醇脫水制乙烯反應時，剛開始有大量的丙烷產生，這與SSZ-13用于甲醇制烯烴的副產物分布現象相類似，從而可推斷出SSZ-13用于乙醇脫水的反應除了消去反應機理，還可能存在與甲醇制烯烴反應相似的機理.

[1]羅佩，李本祥，董新榮.鋯硅分子篩催化乙醇脫水制乙烯[J].化工技術與開發，2014，43（1）：35-38.

[2]余英哲.乙醇脫水制乙烯γ-Al2O3催化劑的分子模擬和實驗研究[D].天津：天津大學，2012.

[3]黃立道.乙烯及乙烯工業現狀[J].中國氯堿，2005（5）：1-5.

[4]李娜，陸江銀，李國鋒，等.MnO/SAPO-34催化乙醇脫水制乙烯[J].2013，42（5）：483-488.

[5]李文深，劉婷，李鴻鵬，等.我國乙烯生產技術的發展近況[J].化學與粘合，2014，36（1）：64-68.

[6]潘鋒，吳玉龍.生物發酵乙醇催化脫水制乙烯發展狀況[J].現代化工，2006，26（2）：27.

[7]洪愛珠.生物乙醇催化脫水制乙烯的研究進展 [J].廣州化學，2007，32（4）：60-62.

[8]QIAN Qingyun，RUIZ-MARTINEZ Javier，MOKHTAR Mohamed，et al.Single-catalyst particle spectroscopy of alcoholto-olefins conversions：Comparison between SAPO-34 and SSZ-13[J].Catalysis Today，2014，226：14-24.

[9] KOJIMA M，AIDA T，ASAMI Y.Catalyst for obtaining ethylene from ethanol：US，4302357[P].1981-12-14.

[10]劉欣.WO3/HZSM-5催化劑上乙醇催化脫水制乙烯的研究[D].天津：天津大學，2006.

[11]BRASKEM S A.Bio-ethanol based ethylene[J].Journal of Macromolecular Science，2009，49（2）：79-84.

[12]胡耀池，章文貴，詹妮娜.磷酸對HZSM-5成型及其催化乙醇脫水性能的影響[J].化學試劑，2014，36（6）：487-492.

[13]RAYMOND L V M，DAO L H.Ethylene light olefins from ethanol：US，4698452[P].1987-10-06.

[14]XIN Hongchuan，LI Xiangping，FANG Yuan，et al.Catalytic dehydration of ethanol over post-treated ZSM-5 zeolite[J].Journal of Catalysis，2014，312：204-215.

[15]胡耀池，黃和，施海峰，等.過渡金屬改性HZSM-5催化乙醇脫水制乙烯[J].化學與生物工程，2007，24（2）：19-21.

[16]黃和，胡耀池，胡燚，等.一種復合改性分子篩催化劑及其制備方法和應用：中國，ZL200710021122.9[P].2007-08-29.

[17]朱曉茹.改性納米HZSM-5催化劑上生物乙醇脫水制乙烯的研究[D].大連：大連理工大學，2007.

[18]李亞男，金招生，楊為民.乙醇催化脫水制乙烯沸石催化劑研究現狀[J].化工進展，2009，28（1）：67-72.

[19]王定一，李景林，林閩光.SAPO-34分子篩的合成及用于乙醇脫水的研究[J].催化學報，1992，13（3）：234-236.

[20]DAHL I M，WENDELBO R，ANDERSEN A，et al.The effect of crystallite size on the activity and selectivity of the reaction of ethanol and 2-propanol over SAPO-34[J].Microporous Mesoporous Mater，1999，29（1/2）：159-171.

[21]王玉峰，李淵，湯恩旗.SSZ-13分子篩的合成[J].天津工業大學學報，2010，29（1）：64-67.

[22]QIAN Qingyun，RUIZ-MARTINEZ Javier，MOKHTAR Mohamed，et al.Single-catalyst particle spectroscopy of alcoholto-olefins conversions：Comparison between SAPO-34 and SSZ-13[J].Catalysis Today，2014，226：14-24.

[23]ZHANG Minhua，YU Yingzhe.Dehydration of ethanol to ethylene[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2014，52：9505-9514.

[24]王玉峰.分子篩SSZ-13的合成及其對MTO反應性能的初步探討[D].天津：天津工業大學，2010.

[25]DAI Weili，SUN Xiaoming，TANG Bo，et al.Verifying the mechanism of the ethane-to-propene conversion on zeolite HSSZ-13[J].Journal of Catalysis，2014，314：10-20.

[26]MORAIS De，lUNELLI E R，JAIMES B H，et al.Development of an industrial multitubular fixed bed catalytic reactor as CAPE-OPEN unit operation model applied to ethylene production by ethanol dehydration process[J].Chem Eng Trans，2011，24：403-408.

Comparative study on catalytic performance of ethanol dehydration to ethylene of SSZ-13 and SAPO-34

LI Yuan，LI Xiao-qing，WANG Wen-ting，TAN Xiao-yao
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic Univeristy，Tianjin 300387，China）

SSZ-13 catalyst was synthetised with N,N,N-trimethyl alkyl ammonium hydroxide as template.SAPO-34 molecular sieve was synthetised with triethylamine(TEA）.The the catalysts were characterized by XRD,SEM, low-temperature N2adsorption.Then studied the catalytic properties of ethanol dehydration reactions at different conditions for the catalyst prepared in a fixed bed reactor were studied.The results indicate that the prepared SSZ-13 molecular sieve belongs to chabazite structure,in the process of ethanol dehydration to ethylene,the average conversion of ethanol and average selectivity of ethylene is 98.8%and 99.2%at 350℃.In the same conditions,the average conversion of ethanol and average selectivity of ethylene is 78.2%and 53.5%when using SAPO-34 molecular sieve as a catalyst of ethanol dehydration to ethylene.

SSZ-13；ethylence；SAPO-34；ethanol dehydration；ethylene

TQ221.211

A

1671-024X（2014）05-0048-05

2014-07-07

國家自然科學基金重點項目（2006AA03Z464）

李 淵（1976—），男，博士，副教授，碩士生導師.E-mail：liyuan@tjpu.edu.cn