鎳鐵精煉過程中的脫硫機理研究

師曉輝

（1.太原鋼鐵（集團）有限公司，山西太原 030003；2.中色鎳業（緬甸）有限公司太原辦事處，山西太原 030008）

采用回轉窯-電爐熔煉（RKEF）法處理紅土鎳礦是生產粗鎳鐵的主要方法[1]，但粗鎳鐵中含有大量的Si、S、P和C等雜質，不能夠直接作為不銹鋼生產的原料，因此通過電爐熔煉的粗鎳鐵需要進一步精煉來降低雜質。鎳鐵精煉方法很多，但由于不同廠家使用的原料種類不同，鎳鐵成分差別較大，所采用的精煉設備和工藝也有所不同[2,3]。目前各個廠家所使用的鎳鐵精煉方法和鐵水預處理方法類似，主要用來脫除鎳鐵中的硫、硅、碳、磷等主要雜質。

硫在高溫下可以無限溶解于鎳鐵，最后殘存于粗鎳鐵之中，但作為不銹鋼添加料和合金劑的鎳鐵，對硫的要求非常高。根據等級不同，鎳鐵中的硫含量一般要求小于0.02%和0.05%[4]。

鎳鐵脫硫效果取決于精煉工藝方法、脫硫劑種類及處理設備[5]。鎳鐵精煉的方法種類很多，主要都是來源于鐵水預處理方法，大多都是在鐵水包中通過攪拌、搖包、噴吹等機械方法加強脫硫劑和鐵水反應來脫硫。目前廣泛使用的是機械攪拌法和噴吹法。噴吹法根據脫硫劑種類和處理容器的不同，脫硫效果和成本也不同。鎂基脫硫由于脫硫效果好、成本低、工藝簡單等優點，逐漸取代傳統的石灰基脫硫。攪拌法隨著攪拌器的改進不斷提高其使用壽命，也逐漸被一些廠家使用。用于鎳鐵精煉的脫硫劑種類很多[6]，生產中經常使用的脫硫劑主要有鈣系（金屬鈣、電石、石灰等）、鎂系（金屬鎂粉、鎂粒和鎂合金等）、蘇打系及復合脫硫劑。脫硫劑的選擇應根據鎳鐵成分、脫硫方法、脫硫能力、脫硫限度及成本來考慮[7]。鎳鐵精煉所用處理設備主要是鐵水包，在鐵水包進行脫硫，可以加強鐵水的流動性，增大鐵水和脫硫劑的反應界面，強化脫硫動力學條件，加速反應過程。

1 脫硫工藝

硫是鎳鐵中的有害元素，硫含量直接影響著不銹鋼的質量。粗鎳鐵中的硫主要來自原料，紅土礦中不含硫，鎳鐵中的硫主要來自電爐冶煉過程的還原煤。

超達鎳業Falcondo鎳鐵廠的脫硫采用噴吹工藝[8]，首先將高溫粗鎳鐵金屬液直接加入到ASEA-SKF加熱爐中，脫硫前先向粗鎳鐵中加入FeSi粉進行脫氧，降低金屬液中的氧含量。加入石灰粉后快速升溫至1540℃，加速石灰的溶解，同時加入少量螢石粉稀釋爐渣，調整爐渣的流動性。同時向金屬液噴入CO2氣體加強攪拌。為提高脫硫率，可將去硫渣扒除后再重新添加少量石灰繼續脫硫。

烏克蘭波布日斯克鎳鐵廠采用兩臺轉爐進行精煉[9]，先采用酸性轉爐進行脫硅，然后兌入堿性轉爐進行脫磷硫。

中國恩菲對緬甸達貢山設計的精煉工藝為噴吹技術和升溫技術結合的鎳鐵精煉新工藝。該工藝通過向鐵水包中的金屬液噴吹粉劑有選擇地進行脫硫、脫磷、脫硅、脫碳，同時吹氧進行升溫，成分合格后進行扒渣。所有的操作在一個工作位進行，工藝設備簡單、操作快速靈活，降低了投資成本，提高了生產效率。

采用噴吹和升溫工藝進行鎳鐵精煉，噴吹氧氣和精煉試劑可有選擇地脫除鎳鐵中的雜質。精煉主要除去粗鎳鐵中的硫、磷、硅等雜質。精煉后的鎳鐵進行?；?，成為鎳鐵粒，再經脫水、干燥、分級、包裝成袋裝鎳鐵。

2 脫硫熱力學分析

S與Ni、Fe等元素可以生成穩定的化合物，在高溫冶煉溫度下S能無限溶解于鎳鐵，使粗鎳鐵中的含硫量偏高，不能滿足不銹鋼冶煉的原料要求，所以需要進一步精煉予以脫硫。

噴吹脫硫所用粉劑主要有[10-13]：石灰、電石、蘇打灰和鎂粉（顆粒）等，脫硫的熱力學條件要求高溫、高堿度和還原性[14]。下面通過熱力學分析，討論常用脫硫劑的脫硫效果。

2.1 CaO脫硫

噴吹CaO進行脫硫，主要的化學反應有：

當CO分壓為1個標準大氣壓時，平衡狀態下硫活度αS和氧活度αO為

在1350℃時，CaO脫硫反應的平衡常數為6.489，αS為 4.75×10-3，αO為 5.73×10-5，平衡時鐵水中的 [s]質量分數為0.0037%.根據平衡關系式（1）、（2）可知，脫硫反應和脫氧反應存在著一定的制約關系。為了提高脫硫效果，需要不斷降低鐵水中的[O]，可使脫硫反應向右進行，有利于生成CaS。

通過向鐵水中噴吹石灰粉劑，根據鐵水中的成分不同，可能發生的脫硫反應式如（3）式、（4）式和（5）式。

由式（3）、式（4）和式（5）可以計算出 1350℃鐵水中脫硫反應達到平衡時鐵水中的硫活度。從計算結果來看，鐵水中含有[Si]、[Al]時，可將鐵水中的硫含量降低，脫硫效果更好。

2.2 CaC2脫硫

噴吹CaC2粉進行脫硫，主要化學反應有：

在碳活度 αC=1時，根據（6）、（7）、（8）平衡反應的吉布斯自由能ΔG°，可求出反應平衡時的硫活度αS、氧活度αO和CO分壓pCO值，即：

由此可求出不同溫度下反應平衡時的αS、αO和pCO值。噴吹CaC2粉進行脫硫，在1350℃時，αS為 1.65×10-6，αO為 2.04×10-8.

使用CaC2粉的脫硫效果明顯優于石灰粉，在CaC2、CaS、CaO共存的平衡體系中，αO可達到10-10左右，平衡時的αO/αS值在103～283之間，降低αO是降低αS的前提。而采用CaO進行脫硫時，在pCO為1個標準大氣壓時，相應的平衡αO只能達到～10-7.

通過熱力學分析發現CaC2具有很強的脫硫能力，但在實際生產過程中發現，鎳鐵噴吹CaC2進行脫硫時，由于脫硫反應在固液兩相間進行，反應速度慢，在有效的操作時間范圍內，硫活度較高，并不能達到深度脫硫的效果。

2.3 Mg脫硫

采用金屬鎂脫硫時，由于金屬鎂的熔點低（651℃），在精煉溫度1350℃左右時會汽化，主要化學反應有：

工業上一般采用氮氣作為保護載氣將鎂噴入鎳鐵金屬液中，但在高溫條件下，氮氣與鎂蒸氣會發生化學反應，消耗金屬鎂，使鎂的收得率降低。

在氮氣的分壓為 0.4 MPa時，可得（9）式和（10）式反應平衡時的αS和αO值：

在1350℃時，采用純鎂脫硫的αS=2.36×10-6，αO=4.87×10-11。脫硫反應生成的Mg S在有氧體系中會發生如下反應：

由（12）式可知，平衡反應時，要想降低硫活度，首先要降低氧活度，否則反應會向左方向進行，而使金屬液中的硫活度增大。通過理論計算可知，只有當αO<10-11時，脫硫產物Mg S不再與氧進行反應，才能穩定存在于液面的爐渣中，提高脫硫效果，達到脫硫的目的。

2.4 Mg/CaO脫硫

Mg/CaO混合粉劑脫硫時，主要化學反應有：

從反應平衡（16）式可知，在 1350℃時，MgS與CaO反應的吉布斯自由能ΔG°為負值，有利于反應向右方向進行。在生產過程中只要保證足夠的CaO，就會使Mg S不斷與CaO反應生成穩定的MgO和CaS，上浮進入爐渣。而且石灰粉的存在可以分散金屬鎂粒，降低鎂氣化的氣泡直徑，阻止氣泡聚集上浮，有利于脫硫反應界面的增大；石灰粉還可以作為結晶核心，加速MgS的生成,有利于脫硫反應的進行，提高金屬鎂的利用率，改善脫硫效果。

因此，噴入的Mg+CaO經脫硫反應后均被消耗轉變成最終的脫硫產物MgO和CaS.

根據上面分析可知，Mg/CaO混合粉劑脫硫時，還可能有下列反應：

反應平衡時，可求出硫活度

在 1350℃時，aS=4.03×10-11，aO=4.87×10-11.通過對比發現，采用Mg/CaO混合粉劑脫硫比單獨使用金屬鎂脫硫的硫活度小2個數量級；和單獨用CaO脫硫進行對比，硫活度下降了4個數量級。

由此可見，采用Mg/CaO粉混合脫硫效果更好，可使粉劑的脫硫能力大大提高。

3 結 論

通過對常用脫硫劑 CaO、CaC2、Mg、Mg/CaO脫硫的熱力學分析可知，常用脫硫劑都可以降低鎳鐵中的硫活度，將鎳鐵中的硫含量降低到要求范圍之內。但Mg/CaO混合脫硫的效果最好。在精煉溫度（1350℃），硫活度aS=4.03×10-11，氧活度aO=4.87×10-11.通過對比發現，采用Mg/CaO混合粉劑脫硫比單獨使用金屬鎂脫硫的硫活度小2個數量級；和單獨用CaO脫硫進行對比，硫活度下降了4個數量級。

在生產過程中只要保證足夠的CaO，就會使Mg S不斷與CaO反應生成穩定的MgO和Ca S，上浮進入爐渣。而且石灰粉的存在可以分散金屬鎂粒，降低鎂氣化的氣泡直徑，阻止氣泡聚集上浮，有利于脫硫反應界面的增大；石灰粉還可以作為結晶核心，加速Mg S的生成,有利于脫硫反應的進行，提高金屬鎂的利用率，改善脫硫效果。

采用混合脫硫劑進行鎳鐵脫硫，成本更低、脫硫效果更好，是目前鎳鐵脫硫的主要發展方向。

［1］劉毅，李波，王濤.紅土礦鎳鐵冶煉技術進展分析［J］.四川冶金，2012，34（3）：1-5.

［2］胡凌標.鎳鐵生產淺析［J］.鐵合金，2009，6：5-9.

［3］賈艷樺，王幸日，樂運芳.探討適合的鎳鐵生產工藝［J］.鐵合金，2010（2）：12-15.

［4］胡凌標.鎳鐵冶煉中硫的控制分析［J］.鐵合金，2011（5）：1-6.

［5］高澤平.顆粒鎂脫硫原理與工藝分析［J］.湖南冶金，2004，32（6）：9-13.

［6］吳寶國，董元篪，王海川.鐵水爐外脫硫劑的研究進展［J］.南方金屬，2003，132：14-17.

［7］范光偉，王貴平.鐵水預處理脫硫粉劑的選擇［J］.山西冶金，2007（3）：1-4.

［8］梁帥表，李曰榮.粗鎳鐵精煉工藝應用探討［J］.鐵合金，2012（5）：7-11.

［9］谷新艷.最佳鎳鐵精煉工藝［J］.有色冶金，2000（4）：41-44.

［10］張羨夫，方巖，楊艷玲.石灰基鐵水預脫硫劑最佳配方和用量的試驗研究［J］.特殊鋼，2006，27（3）：8-10.

［11］卓鈞.鎂基脫硫劑鐵水預脫硫工業優化研究與應用［J］.中國冶金，2006，16（10）：32-34.

［12］白月琴，錢靜秋，董珍.顆粒鎂鐵水脫硫技術及生產應用［J］.包鋼科技，2010，36（2）：8-10.

［13］李博知.鐵水預處理脫硫劑的選擇［J］.鋼鐵技術，2002（1）：8-10.

［14］孫本良，陳新貴，張崇民.等.鈣基、鎂基脫硫劑的脫硫極限［J］.鋼鐵研究學報，2003（1）：1-5.