新型有機電解質體系制備木質素基碳纖維原絲

解 相 婧，鄭 來 久，楚 久 英

（1.大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034；2.江西服裝學院 服裝工程分院，江西 南昌 330201）

0 引 言

堿木質素是一種來源豐富、價格低廉、含碳量高的可再生生物質資源，然而木質素由于結構復雜，分支間存在著牢固的三維網絡交聯，在一般溶劑中很難溶解［1］。離子液體作為一類新型的溶劑、介質、催化劑及“軟材料”［2－3］，使研究開發高效、清潔、節能的新工藝與新過程成為可能。2012年，Xie等［3］發現利用廉價的有機溶劑和1－乙基－3－甲基咪唑醋酸鹽（［Emim］［Ac］）離子液體組成的混合體系對木質纖維素材料具有很好的溶解性能，這為生物質利用創造了良好的條件。作者以工業廢棄物堿木質素為原料，通過靜電紡絲制備木質素／PAN 復合碳纖維原絲，探索了不同相對分子質量的木質素、總固體質量分數、木質素與PAN 質量比對纖維可紡性的影響。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

試劑：堿木質素；［Emim］［Ac］，純度＞98.5%；二甲基亞砜；氫氧化鈉、鹽酸。

儀器：高壓靜電紡絲機，FM－1206；多功能測量儀，s40N；表面張力儀，K100／DAS 100；超濾設備，XX80EL005；掃描電鏡，JSM－6460LV。

1.2 實驗方法

1.2.1 有機電解質溶液電導率、表面張力測定

稱?。跡mim］［Ac］和DMSO 混合液體，其中離子液體的摩爾比為20%，室溫下攪拌30 min，混合均勻后測試不同溫度下有機電解質溶液的電導率和表面張力大小。

1.2.2 粗堿木質素精制及分離不同相對分子質量木質素

用水調節粗堿木質素質量濃度至100.0g／L，然后加入2 mol／L 氫氧化鈉溶液調節至pH 13.0～14.0，使堿木質素完全溶解。過濾除去不溶物，在低于室溫下用2mol／L 鹽酸將濾液調至pH 2.0左右，析出沉淀得到堿木質素。過濾，用蒸餾水洗滌沉淀至中性，50 ℃下真空干燥48h，得到精制堿木質素。將精制堿木質素溶解在0.1mol／L的NaOH 溶液中，用截留相對分子質量為50 000和30 000的膜組件，將燒杯中的木質素溶液經循環泵分離，得到相對分子質量大于50 000，30 000～50 000和30 000以下的木質素溶液［4］。將3種溶液用HCl調節pH 至2.0，進行酸析沉淀，過濾干燥得到50 000以上，30 000～50 000，30 000以下3種相對分子質量的木質素。

1.2.3 木質素／PAN 碳纖維原絲制備

（1）有機電解質體系溶解木質素。將一定質量的堿木質素加入［Emim］［Ac］／DMSO（XILs＝0.2）混合有機電解質溶液中，140 ℃下機械攪拌1h，得到木質素溶液。

（2）有機電解質體系溶解PAN。將一定質量的PAN加入DMSO溶液中，50 ℃下機械攪拌10h，在室溫條件下加入摩爾比為20% 的［Emim］［Ac］，攪拌30min后，得到PAN 溶液。

（3）木質素／PAN 紡絲原液制備。將制備好的木質素溶液與PAN 溶液按不同質量比混合，30 ℃攪拌1h，得到木質素／PAN 紡絲液。

（4）木質素／PAN 紡絲液靜電紡絲。取紡絲液10mL，利用靜電紡絲設備進行紡絲，所有參數保持一致。其中注射速度為20mm／s，接收距離為10cm，施加電壓為20kV，接收滾筒的旋轉速度為500r／min，滑臺的往復移動速度為5m／min，紡絲時間均為30min，溫度為24 ℃，相對濕度為45%。紡絲結束后，將纖維膜從滾筒上揭下來，放入水中浸泡24h后，30 ℃真空干燥24h，得到木質素基碳纖維原絲［5］。

2 結果與討論

2.1 溫度對有機電解質溶液的電導率和表面張力的影響

由表1可見，溫度對有機電解質體系電導率和表面張力的影響較小，且該有機電解質體系具有適宜的表面張力。

表1 ［Emim］［Ac］／DMSO（XILs＝0.2）混合有機電解質體系的電導率和表面張力Tab.1 Conductivity and surface tension of mixed organic electrolyte of［Emim］［Ac］／DMSO（XILs＝0.2）

2.2 木質素基碳纖維原絲的紡絲工藝優化

僅用木質素進行紡絲實驗時，纖維不可紡，聚丙烯腈溶液固體質量分數在5%時就可以紡成纖維LP1；當木質素與PAN 的混合比例為4∶6，固體質量分數在10%時，可紡纖維LP2。纖維的SEM 如圖1所示。

圖1 纖維LP1，LP2的SEM圖Fig.1 SEM of fiber LP1and LP2

2.2.1 總固體質量分數對纖維可紡性的影響

木質素與PAN 按照1∶9，2∶8，3∶7，4∶6的質量比混合，改變總固體質量分數，探索木質素與PAN 以不同的質量比混合時總固體質量分數對纖維可紡性的影響。從表2中看出，隨著木質素濃度的增加，纖維可紡性變差，必須提高總固體的質量分數，溶液才能紡成纖維。

表2 不同質量比的木質素／PAN 混合紡絲液最佳紡絲濃度Tab.2 Optimum of spinning solution of lignin／PAN at different mass ratios

纖維LP3，LP4，LP5，LP6的SEM 對比圖如圖2所示?？梢园l現，在木質素濃度較高時，聚合物溶液由于黏度較低而很難獲得電紡纖維，因此提高溶液的固體質量分數可電紡成纖維，纖維的直徑隨著固體質量分數的升高而增大。

2.2.2 堿木質素相對分子質量對靜電紡絲的影響

總固體質量分數為10%，木質素與聚丙烯腈的質量比為2∶8，用相對分子質量分別大于50 000，50 000～30 000，小于30 000的堿木質素配制紡絲液，木質素靜電紡纖維LP50，LP53，LP30的掃描電鏡照片如圖3所示。用相對分子質量在大于50 000的堿木質素為原料，質量分數為10%可以電紡成纖維，而相對分子質量小于50 000時，10%的質量分數下均難以電紡成連續均勻的纖維。

圖2 纖維LP3，LP4，LP5，LP6的SEM 對比圖Fig.2 Comparison SEM of fiber LP3，LP4，LP5and LP6

圖3 纖維LP50，LP53，LP30的SEM 對比圖Fig.3 Comparison SEM of fiber LP50，LP53and LP30

2.2.3 木質素／PAN混紡比對纖維可紡性的影響

當總固體質量分數為10%，以相對分子質量大于50 000 的堿木質素為原料，改變木質素與PAN 的比例，探索木質素對纖維可紡性的影響。木質素與PAN 按質量比為2∶8和4∶6混合時，混合液體的成絲性較好，通過靜電紡絲得到LP28，LP46纖維。由圖4 可見，木質素與PAN按質量比為2∶8和4∶6混合時，得到的木質素基碳纖維原絲較均勻且連續，纖維直徑隨著木質素比例的增加而逐漸變粗，當木質素與PAN 的比例為2∶8時，纖維直徑最小且均勻。

圖4 纖維LP28，LP46的SEM圖Fig.4 SEM of fiber LP28and LP46

3 結 論

采用新型有機電解質體系［Emim］［Ac］／DMSO（XILs＝0.2）作為紡絲溶劑，堿木質素和聚丙烯腈為原材料，通過靜電紡絲法成功制備了木質素基碳纖維原絲，為木質素在高分子材料中的應用提供了一種有效途徑。當固體質量分數為10%，木質素相對分子質量大于50 000、木質素與聚丙烯腈的質量比為2∶8時，纖維成纖性最好，得到的纖維均勻連續，直徑最小，且木質素基納米纖維的含碳量較高，熱性能良好，因此可用于納米碳纖維的制備。

［1］BAKER D A，RIALS T G.Recent advances in lowcost carbon fiber manufacture from lignin［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，130（2）：713－728.

［2］PU Y，JIANG N，RAGAUSKAS A J.Ionic liquid as agreen solvent for lignin［J］.Journal of Wood Chemistry and Technology，2007，27：23－33.

［3］XIE Haibo，SHEN Hongwei，GONG Zhiwei，et al.Enzymatic hydrolysates of corn stover pretreated by a N－methylpyrrolidone－ionic liquid solution for microbial lipid production［J］.Green Chemistry，2012，14（4）：1202－1210.

［4］王哲，李忠正，張延光，等.麥草亞銨法黑液的超濾研究［J］.林產化學與工業，2009，29（2）：29－32.

［5］INAGAKI M，YANG Y，KANG F.Carbon nanofibers prepared via electrospinning［J］.Advanced Materials，2012，24（19）：2547－2566.