淀粉接枝丙烯酰胺聚合物的制備及在造紙中的應用現狀

李普慶 陜西理工學院化學與環境科學學院 陜西漢中(723000)

前言

淀粉受限于自身不溶于水且流變成膜性差等缺陷而難以滿足現代工業快速發展需求，因此，改性淀粉應運而生?？梢酝ㄟ^物理或化學方法對淀粉進行改性來提升淀粉的潛在應用價值，目前常見的物理改性方法包括熱液處理、微波處理、電離放射線處理、超聲波處理、球磨處理、擠壓處理等，化學改性方法有接枝共聚改性、交聯改性、氧化、醚化、酸水解和酯化等。改性淀粉已經在造紙、紡織、食品工業等領域得到了廣泛應用，其中造紙化學品中80%~90%為改性淀粉[1-2]。

丙烯酰胺聚合后可以生成不同分子量及電荷密度的聚丙烯酰胺衍生物，其分子主鏈上的酰胺基和雙鍵具有很好的反應活性，可以通過中和電荷，交聯架橋，嵌入或吸附在紙漿纖維中進行網狀分布，達到很好的助留助濾及紙張增強效果，還能用作絮凝劑處理造紙廢水，是多功能的造紙助劑，但存在價格昂貴，穩定性差等缺點[3-4]。淀粉接枝丙烯酰胺聚合物同時兼具天然淀粉和丙烯酰胺的優點，綜合性質也得到了提升，在造紙領域展現出很好的應用前景。本文綜述了淀粉接枝丙烯酰胺聚合物的制備方法及在造紙工業中的應用，旨在為改性淀粉的快速發展提供參考。

1 淀粉接枝丙烯酰胺聚合物的制備

1.1 水溶液聚合法

水溶液聚合法制備淀粉接枝丙烯酰胺的反應介質是水，在引發劑的作用下發生聚合反應。制備工藝簡單，成本低廉，溫度較易控制，產品的分子量分布均勻，是最早使用的制備方法。但是水溶液聚合法存在單體轉化率低和聚合反應時間長等缺點，而且對單體有嚴格的要求，不適用于水溶性差的單體，引發劑在溶液聚合體系中的分散程度直接決定了引發效率和接枝率。引發劑不僅會引發淀粉產生自由基也會將接枝單體引發增加自聚副反應程度，降低接枝率。對淀粉進行預處理（糊化）利于均勻淀粉接枝共聚物的生成，酸堿度是影響接枝反應的重要因素，pH值低，接枝效率差。殘留在產品中的酸在加熱烘干過程中會促進亞胺化交聯而降低聚合物溶解性，中性條件下接枝最好[5]。

淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚反應主要在淀粉的表面進行，淀粉的粒徑相對較小，比表面積就會更大，因此選擇淀粉原料也是決定接枝效果好壞的重要指標[6]。水溶液聚合法合成的淀粉接枝丙烯酰胺聚合物用于水泥工業中，發現加淀粉接枝共聚物的水泥具有良好的抗剪切性能和抗溫性能[7]。水溶液聚合方法還能制備高淀粉含量的PEG/木薯淀粉接枝丙烯酰胺丙烯酸高吸水保水材料，具有原料成本低、可重復使用性能好、凝膠強度大等特點[8]。

1.2 反相乳液聚合法

反相乳液聚合法借助表面活性劑使丙烯酰胺單體和淀粉分散在油相中形成乳化體系，在引發劑作用下進行乳液聚合，形成穩定的高分子量速溶型淀粉接枝丙烯酰胺聚合物膠乳產品，經共沸蒸餾脫水后即可得到粉狀淀粉接枝丙烯酰胺聚合物。反相乳液聚合過程中放出的熱量散發均勻，反應體系平穩、易控制，適合于制備高分子量且分子量分布窄的淀粉接枝丙烯酰胺聚合物膠乳或干粉產品。反相乳液聚合法合成的淀粉接枝丙烯酰胺聚合物的支鏈分子量較水溶液聚合有較大的提高，合成的膠乳可直接使用，還能克服水溶液聚合法制備過程中水溶液粘度大及產品溶解性差，難以獲得高固含量的聚合物體系等不足[9]。

反相乳液聚合過程中，當使用的乳化劑濃度大于臨界膠束濃度時就會形成膠束，單體增溶到膠束內，待引發劑產生自由基后進入膠束中與單體進行鏈增長反應。在反相乳液中進行淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚反應時加入Fe(EDTA)2-，該絡合物與過硫酸銨形成氧化還原引發體系，被氧化生成對接枝共聚反應具有控制作用的Fe(EDTA)2-，實現了在反相乳液中淀粉接枝丙烯酰胺的可控接枝共聚反應[10-11]。在反相乳化體系中，淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚反應使淀粉表面的微觀結構發生變化，而淀粉顆粒形貌和有序結構未發生明顯改變，反應主要發生在淀粉團粒表面[12]。以Span60為乳化劑，通過乳液聚合法制備的速溶淀粉接枝聚丙烯酰胺具有網狀多孔及部分線型結構，結晶度和熱穩定性都高于PAM，絮凝性能較好[13]。

1.3 反相懸浮聚合法

反相懸浮聚合與反相乳液聚合法都是乳液聚合法的分支，兩者有許多相同之處，關鍵在于分散相粒子尺寸大小的控制，決定粒徑大小的主要因素有攪拌及分散穩定劑種類、用量等，分散穩定劑可用Span系列等有機表面活性劑，還可用無機滑石粉、澡土、碳酸鉛等。反相懸浮聚合發生在分散的單體液滴中，相比于水溶液聚合，聚合熱易除去，所制備的淀粉-丙烯酰胺接枝聚合物分子固含量高、顆粒度小、粘度高且溶解性極強。但反應體系穩定性差，反應受到一定影響，這是后續要完善的地方。

反相懸浮聚合中多采用環己烷為連續相，Span系列表面活性劑為分散劑[14-15]。采用反相懸浮聚合制備的疏水締合型陽離子淀粉對滇池含藻水、含油污水和城市污水等有較強的絮凝和脫色效果，且絮凝性能優于市售陽離子聚丙烯酰胺。反相懸浮聚合法能制備出水溶液聚合法不能得到的疏水締合型陽離子淀粉，聚合過程穩定，反應容易控制，并且后處理過程簡單，溶解更順利，省去了粉碎或切片過程，在工業化生產上具有較好的應用前景。反相懸浮體系將木薯淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺兩種單體進行接枝共聚制備耐鹽性高吸水性樹脂，工藝可逐級放大，與合成吸水性樹脂相比，具有可生物降解的優勢[16]。

1.4 輻射聚合法

輻射法的反應機理一般認為，淀粉在輻射作用下先活化成自由基，然后淀粉自由基和丙烯酰胺單體發生聚合反應。反應一般在室溫無氧狀態下進行，此條件下淀粉自由基穩定性較高。為提高接枝率，接枝反應宜在輻射后立即進行。輻射聚合法具有清潔、高效、能耗低、污染小、能量利用率高等特點，反應過程中輻射劑用量、反應溫度及淀粉和單體配比是主要影響因素。該法制備的產物結構上為半剛性的淀粉主鏈和柔性的聚丙烯酰胺支鏈相互滲透、相互結合形成緊密的包埋結構，從而構成體積龐大、剛柔相濟的網狀大分子，因此接枝型聚丙烯酰胺與丙烯酰胺均聚物相比，絮凝能力和熱穩定性均增強[17-18]。

文獻報道[19]用60Co-x射線引發丙烯酰胺反相乳液聚合，采用高劑量率引發、特低劑量率輻射聚合的手段，不僅提高了產物分子量，縮短聚合時間，而且提高了轉化率，防止了聚合物交聯，輻射聚合過程加入阻聚劑可有效地抑制單體的均聚反應，是提高接枝率的有效方法之一[20]。紫外輻射也是輻射聚合的另一種新技術，接枝反應中加入光敏劑可以加強紫外光輻射效果。以紫外光輻照淀粉并采用滴加單體的方式制得淀粉接枝共聚產物具有很高的淀粉與單體的比例，反應過程中均聚物的生成受到抑制。

1.5 其他聚合方法

除此之外，一些新型的制備方法也不斷被研發。離子液體因其較好的溶解性、低揮發性、無污染等特性在很多反應中都得了應用，氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)對淀粉有很好的溶解性，可以作為淀粉的非水相均相接枝共聚反應的良好溶劑，實現淀粉在離子液體中的均相共聚，制備淀粉接枝丙烯酰胺聚合物[21]。

微波加熱技術具有加熱均勻，熱效高，可避免環境升溫等優點，淀粉的多羥基結構對微波輻射能有很強的吸收作用，微波輻射的能量能和反應物分子直接耦合，進入分子內部充分加熱，引發淀粉自由基的生成，促進接枝反應的進行。孫明東[22]采用鹽水溶液微波聚合技術，兩步合成了陽離子化淀粉接枝聚丙烯酰胺聚合物。微波場中制備的陽離子淀粉接枝丙烯酰胺聚合物的溶解度、流變性水合能力得到增強，淀粉結晶度降低，團粒結構弱化；同時接枝支鏈的柔性側基使淀粉分子間作用力減小，分子鏈柔順性增加[23]。

2 淀粉接枝丙烯酰胺聚合物在造紙工業中的應用

2.1 用作助留助濾劑

采用預先吸附乳化能使引發劑和單體最大程度地被吸附在淀粉團粒表面，成為單體的聚合中心，升溫再進行淀粉和丙烯酰胺的接枝共聚，改善天然淀粉的親水性，使其在冷水中也具有很好的分散性，形成穩定乳液，對紙漿表現出良好的絮凝助留作用，淀粉接枝共聚物中丙烯酰胺的接枝百分率越高，共聚物對紙漿和滑石粉在銅網上的留著率提高幅度也愈大[24]。以玉米淀粉和丙烯酰胺為原料、過硫酸銨為引發劑，制備的淀粉接枝聚丙烯酰胺聚合物用于造紙脫墨廢水處理、助留助濾及紙張增強效果均優于聚丙烯酰胺。隨著淀粉接枝聚丙烯酰胺用量的增加，紙張的定量隨之增加，撕裂度和耐折度逐漸下降[25-26]。

為了進一步提高助留助濾效果，有研究者將淀粉接枝丙烯酰胺聚合物和其他助留助濾劑復配使用。非離子型瓜爾膠(NGG)與淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)二元體系可以明顯提高新聞紙漿的濾水性能，提高漿料的Zeta電位及紙張抗張指數、碳酸鈣的留著率和緊度[27-28]。童阿國[29]在研究中發現，淀粉接枝丙烯酰胺的加入點不同，對紙漿的助濾、助留和增強功能有所差異，其中打漿后施膠前添加更有利于紙頁增強，而上網前高位箱內施加，則助濾、助留作用較明顯。若希望兩者兼備，可分別在兩處添加助劑。

2.2 用作增強劑

將腈乙基淀粉接枝陽離子聚丙烯酰胺制備成乳液用于紙張漿內增干強劑，由于乳液自身帶有大量電荷，自身的陽離子吸附在纖維表面上，所以當漿內微量添加時，無需加任何助留劑，且避免了淀粉和聚丙烯酰胺類增干強劑的缺陷，可以顯著提高紙張各項干強指數[30]。將淀粉堿糊化，并將聚丙烯酰胺進行重排反應，重排后的產物與糊化淀粉共聚，產物作為造紙助劑用于紙袋紙生產中，用量僅需陽離子淀粉量的1/4就能達到很好的增強效果[31]。

陽離子淀粉作為制漿助劑，對帶負電荷的纖維及填料具有很強的吸附作用，還具有很好的纖維分散能力，而且糊液穩定，不易分層等，但是自身所帶電荷會影響紙漿的Zeta電位。分子質量在30~50萬之間的陰離子聚丙烯酰胺與陽離子淀粉進行接枝共聚制備的紙張增強劑分子量分布均勻，優于陽離子淀粉和聚丙烯酰胺單獨使用效果。陽離子淀粉接枝聚丙烯酰胺用量為0.5%時，紙張抗張指數、耐破指數、撕裂指數、環壓指數、耐折度均有明顯增強。同時紙張的耐折、耐破性也得到了很大改善。pH對助劑的增強效果影響較大，pH值為6.5時最好。陽離子淀粉接枝丙烯酰胺過程中加入硅烷偶聯劑KH-570，在紙頁干燥過程中可形成立體交聯網狀，大大提高紙張增強效果[32]。

2.3 造紙廢水絮凝劑

淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物將淀粉親水的剛性鏈與聚丙烯酰胺柔性支鏈結合起來形成網狀結構，增多了分子中的羥基和酰胺基數目，同時其接枝共聚的支鏈適當地分散了絮凝基團，絮凝空間增大。具有適用范圍廣，用量少，成本低，不產生二次污染等優點，是新型的綠色造紙廢水處理劑。莊云龍[33]等采用實驗室研制的顆粒淀粉與丙烯酰胺接枝共聚產物作絮凝劑對廢紙脫墨廢水進行處理，效果良好。

接枝聚丙烯酰胺絮凝劑和明礬配合使用的合適配比為1:1使用時對漂白廢水進行處理效果較好[34]。淀粉/丙烯酰胺接枝共聚物(SAM)用于混合造紙廢水處理，用量為12mg/L、廢水pH值7~9、溫度30℃條件下，CODcr去除率為88.4%，濁度去除率為91.2%，BOD5去除率為85.5%，處理后廢水透光率達93.3%[35]。陽離子淀粉與丙烯酰胺接枝后季銨化產品替代陽離子聚丙烯酰胺處理造紙白水效果很好，克服了陽離子聚丙烯酰胺水溶液產品存在的濃度低、設備利用率低、存放不穩定、不利于產品的貯存和運輸的缺點。同陽離子聚丙烯酰胺相比，季銨化產品濃度高，粘度低，易溶解，存放穩定，而且成本低[36]。

3 結語

雖然我國改性淀粉相比國外研究較晚，但近年來的研究成果十分豐碩，各種改性淀粉百花齊放，淀粉接枝丙烯酰胺聚合物是改性淀粉中具有代表性的產品。目前來看，淀粉接枝丙烯酰胺制備工藝呈現多元的發展趨勢，常用的幾種制備方法研究時間較長，因此各種缺點也暴露出來，新型的制備方法不斷出現，但依然處在實驗室研究階段，工藝還不成熟，工業化生產面臨更多挑戰，目前的發展趨勢是多種制備技術聯合應用以提高產品性能，或者采用淀粉接枝丙烯酰胺與其他產品協同作用以提高使用效果。淀粉接枝丙烯酰胺是多功能的造紙助劑，與聚丙烯酰胺相比具有穩定性強、適應范圍廣、絮凝能力強等特點。而且可生物降解，污染小，這些優勢倍受造紙行業的青睞，作為造紙助劑在提升使用效果的同時還降低了使用成本，吸引著越來越多的研究者。

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