鋰離子電池正極材料的熔鹽法合成研究進展

任文鋒，趙煜娟，吳 銳，孫玉成，岳影影

(北京工業大學環境與能源工程學院，北京 100124)

目前，日益增長的全球能源需求、原油價格波動和環境問題的壓力，加快了鋰離子電池的發展步伐。鋰離子電池發展的主要瓶頸是正極材料，正極材料的容量往往決定整個電池的容量?，F在商業化及正在研究的鋰離子電池主要有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和層狀結構材料。它們各有優缺點。為了克服這些缺點，除了通過摻雜、包覆等修飾改性外，合成工藝的優化也是主要方面。目前，正極材料的合成方法有高溫固相法[1]、溶膠凝膠法[2]、共沉淀法[3]、噴霧干燥法[4]等。其中，高溫固相法焙燒時間長，能耗大，混合不均勻，效率低，顆粒粒徑大，易混入雜質；溶膠凝膠法中，溶劑的使用和蒸發需要附加材料和能量消耗，合成過程時間長且工藝復雜；共沉淀法合成步驟復雜，耗時費力；噴霧干燥法可以合成納米尺度的一次粒子，但是設備昂貴。

為了克服這些合成的不利因素，我們通過熔鹽法來合成各種鋰離子電池正極材料。熔鹽法是用一種或幾種低熔點鹽作為反應物或反應介質，提供液態環境，離子擴散速度顯著加快，反應物達到分子尺度的混合，使反應由固固反應轉變為固液或液液反應。與其它合成方法相比，熔鹽法具有成本低、合成工藝簡單、反應溫度低、反應時間短等特點，合成出的粉體粒徑分布均勻、純度結晶度高、性能好。本文綜述了近年來，熔鹽法在合成各種正極材料方面的研究進展。

1 高溫熔鹽法

高溫熔鹽法分類依據：將反應原料通過球磨或手工研磨的方式初步混合，然后加熱到其熔點溫度附近，熔化混合，最后在較高溫度(一般高于600 ℃)下進行晶化，得到最終產物。

目前商業化的鋰離子電池正極材料大部分都是通過高溫固相法合成。高溫固相法存在許多問題，主要是原料不能均勻混合，而且晶化所需溫度非常高，提高了材料的成本，造成了能源的浪費。

高溫熔鹽法可以很好地解決這些問題。鋰鹽在相對較低的熔點熔解，然后熔融的鋰鹽，通過前驅體顆粒的空隙，由表面滲透到前驅體的內部，可以使鋰離子和前驅體在分子水平上混合。Zhao 等人[5]，用單獨鋰鹽Li2CO3(熔點690 ℃)和NiO、MnCO3球磨混合，在850 ℃煅燒5 h，得到Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1-xO2層狀結構正極材料。在 25 ℃，0.13 mA/cm2，2.5～4.5 V 的充放電條件下，表現出較好的電化學性能，首次放電比容量為100 mAh/g，50 次循環后達到 130 mAh/g。

用單獨熔點較高的鋰鹽作為熔鹽法的反應物和反應介質，往往需要很高的溫度，導致能源浪費。為了克服這些缺點，對鋰鹽進行熱分析，繪制低共熔體系的相圖。用低共熔的混合鋰鹽可以使鹽與固體氧化物顆粒在相對較低的溫度下均勻混合。液體離子的擴散速度比固體離子快，熔融的鋰鹽可以很容易地依附在固體粒子的表面，并且滲透到固體的內部，加速離子之間的交換和反應。Chang 等人[6]將三元氫氧化物前驅體與混合熔鹽0.38 LiOH·H2O-0.62 LiNO3(熔點 176 ℃)混合，不同的煅燒溫度下，得到Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2三元材料。800 ℃下合成的材料性能最佳，在0.2 mA/cm2，3.0～4.3 V 充放電條件下，放電比容量高且循環性能穩定，最大放電比容量為160.4 mAh/g，50 次循環后為154 mAh/g，為最大容量的96%。與單獨熔鹽法合成的材料相比，用該混合熔鹽合成的材料結晶度高、獨特的六邊形層狀結構、離子混排低，電化學性能好。2011年，Chang 等人[7]又通過同樣的方法成功得到LiNi1/3Co1/3A l1/3O2。電化學性能研究表明：在 0.2 mA/cm2(0.2C)，2.8～4.3 V 充放電條件下，首次放電比容量為151.5 mAh/g，20 次循環后為143.2 mAh/g，容量保持率為94.5%；在2C倍率下，首次放電比容量仍可以達到120.9 mAh/g；在55 ℃下進行測試，首次放電比容量高達156.4 mAh/g，20 次循環后容量保持率為95.3%。另外，Tan等人[8]用混合熔鹽 0.88 LiNO3-0.12 LiCl (熔點 280 ℃)熔鹽，在650～850 ℃不同煅燒溫度下合成出了性能很好的LiCoO2材料，同時考察了添加 KOH 的影響。LiNO3和 KOH 具有氧化性，LiCl 具有礦化性。850 ℃煅燒下得到的樣品，在30 mA/g，2.5～4.4 V 的充放電條件下，庫侖效率為98%左右，放電比容量為167(±2) mAh/g，并且80 次循環后容量沒有衰減。Reddy等人 [9]也用混合熔鹽0.88 LiNO3-0.12 LiCl 成功得到LiNi0.5Co0.4A l0.1O2。其中也用到了LiNO3的氧化性，LiCl 的礦化性。對其電化學性能進行研究得到：在30 mAh/g 的電流密度下，終止電壓為2.5～4.3 V 時，20 次循環容量穩定在146 (±3)mAh/g，后100 次循環沒有出現容量衰減；終止電壓為2.5～4.4 V時，20～45 次循環比容量穩定在 164(±3)mAh/g，120 次循環比容量衰減為150(±3) mAh/g；而終止電壓為2.0～4.5 V 時，10～40 次循環就有7%的容量衰減。

同樣，也可以通過外加熔鹽的方式，創造液態環境，有效地促進離子的擴散，使原材料得到均勻混合。Liang 等人[10]通過外加KCl 熔鹽的方式，成功得到LiCoO2正極材料。在n(KCl)/n(CoO)=4，850 ℃煅燒1 h 的條件下，材料的性能最佳。在0.6 mA/cm2，3.0～4.25 V 的充放電條件下，材料首次放電比容量為127 mAh/g，前6 次比容量緩升至137 mAh/g，30 次循環后比容量保持在133 mAh/g。另外，Liang 等人[11]還在2004年通過外加熔鹽KNO3，成功合成出了LiCoO2正極材料，700 ℃煅燒得到的樣品，在 2.5～4.5 V，30C(15 mA/cm2)倍率下，首次放電比容量達到103 mAh/g，30 次循環后仍高達到97 mAh/g。Du等人[12]先將 Co3O4、MnO2、Ni2O3和 LiOH·H2O 球磨混合，再與外加熔鹽KCl 混合煅燒得到LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。900 ℃煅燒4 h性能最佳，表現為：在16 mA/g、3.0～4.4 V 的充放電條件下，首次放電容量為164.9 mAh/g；320 mA/g(2C)的電流密度下，100次循環放電比容量由147.1 mAh/g 衰減為117.7 mAh/g，容量保持率為98%。

由于原材料的均勻混合可以有效降低晶化所需的溫度，在相對較低的溫度下，合成出高結晶度和高純度的材料。但是晶化溫度仍在600 ℃以上，很難合成納米結構的材料。

2 低溫熔鹽法

低溫熔鹽法分類依據：將反應原料通過研磨或其它方式預混合，然后在較低的溫度(一般低于300 ℃)下進行晶化，得到最終產物。

目前，得到高的倍率性能采用的方法之一是：合成電極與電解液具有很高接觸面積的材料，例如，納米顆粒、納米線、薄膜和多孔材料。一般情況下，高溫可以得到純相和高結晶度，但是，納米結構和多孔結構通常是在低溫下得到。此外，化學計量比和本體結構必須精確控制才可以得到最佳的電化學性能。商業化的鋰離子電池正極材料LiCoO2通常通過高溫固相法在800～1 000 ℃下合成，造成很大的能源浪費。

用低溫熔鹽法，無需進行高溫焙燒處理，避免了焙燒過程中可能形成的粉體團聚，降低了材料的成本，得到了粒徑較小、形貌特殊、電化學性能良好的材料。Chen 等人[13]通過低熔點的堿金屬氫氧化物CsOH 和KOH 提供液態環境，在200 ℃下成功合成了倍率性能很好的玫瑰花型的LiCoO2材料。與市售LiCoO2材料進行電化學性能分析比較，玫瑰花型的LiCoO2材料，在電流密度 1 000 mA/g(～7C)，終止電壓 2.5～4.5 V 時，首次放電比容量為155 mAh/g，14 次循環后仍可以達到110 mAh/g；在電流密度 5 000 mA/g(～36C)，終止電壓為 2.0～4.8 V 時，首次放電比容量仍可以達到155 mAh/g，15 次循環后為95 mAh/g。而市售的LiCoO2材料，在電流密度1 000 mA/g(～7C)時，已經基本沒有容量。同樣，Wang 等人[14]也通過低溫熔鹽法合成了具有特殊形貌的正極材料。將LiNO3、LiOH·H2O和 β-FeOOH(Li、Fe 摩爾比為 4)研磨混合后，在 250 ℃煅燒 3 h，水洗干燥后，成功得到具有納米棒狀結構的α-LiFeO2。在0.1 mA/cm2，2.0～4.2 V 充放電條件下，5 次循環后放電比容量為80 mAh/g，比大顆粒樣品(65 mAh/g)高很多。

3 自混合熔鹽法

自混合熔鹽法分類依據：無需進行反應原料的混合，直接加熱到低熔點鹽的熔點，讓其自發均勻混合?；旌弦欢〞r間之后，在低溫條件或高溫條件下，進行晶化，得到最終產物。與高溫熔鹽和低溫熔鹽的區別主要是反應原料無需任何方式的混合。

用高溫固相法合成時，固體反應物必須通過粉碎或研磨混合以達到充分完全反應。工業化生產中，材料按比例放大的過程中，混合步驟的成本會成倍增加。其他合成方法：溶膠凝膠法中溶劑的使用和蒸發是必不可少的，這些都需要附加材料和能量消耗；水熱法合成中有高溫高壓的存在，合成過程中有一定的危險性。

為了克服這些合成的不利因素，可采用一種新穎的低熔點鹽自混合來完成熔融反應物的均勻混合，不需要人工的混合步驟。用這種方法，合成很容易實現，僅僅是空氣中的高溫熱反應，不用任何粉碎、研磨、粒子形態控制、反應物和產物的粒徑控制。當反應的低熔點鹽達到熔點時，會液化，不需要任何溶劑，然后自發均勻地混合在一起。

進行自混合過程中往往使用具有低熔點的鹽進行混合，例如醋酸鋰、醋酸錳、醋酸鎳、醋酸鈷等。Kang 等人[16]通過低熔點鹽自混合成功合成了LiMn2O4正極材料。將低熔點鹽LiCH3COO·2 H2O(熔點 59 ℃)和 Mn(CH3COO)2·4 H2O(熔點 67℃)均勻放入氧化鋁瓷舟，不需任何人工研磨混合步驟，后經70℃熔鹽，250 ℃相轉變，750 ℃高溫煅燒得到LiMn2O4材料。得到的材料首次放電比容量為124.8 mAh/g，20 次循環后容量保持率為98.2%。Na 等人[15]也用自混合熔鹽法合成出了LiMn2O4正極材料，晶化溫度為250 ℃，首次放電比容量達到85.5 mAh/g。Lee 等人[17]將 LiCH3COO·2 H2O、Co(CH3COO)2·4 H2O放于空氣中80 ℃熔融自混合，后經過高溫煅燒成功合成了LiCoO2，并探討了煅燒過程中CO2氣氛的影響。在CO2氣氛下煅燒得到的樣品，首次放電比容量，0.1C倍率下為137.2 mAh/g，5.0C倍率下為131.7 mAh/g。無CO2氣氛下煅燒得到的樣品，首次放電比容量，0.1C倍率下為134.8 mAh/g，5.0C倍率下為 118.6 mAh/g。Lee 等人[18]也用 LiCH3COO·2 H2O、Co-(CH3COO)2·4 H2O 加熱到 80 ℃保持 30 min，后經過 300 和 900℃煅燒，成功得到不同鋰含量的LixCoO2。在C/5 倍率，3.0～4.3 V 充放電條件下，x=1、1.05、1.1 時的首次放電容量分別為 140、137 和140 mAh/g，10 次循環后容量保持率分別為99.3%、97.1%、92.1%。通過7Li MAS NMR 分析了材料電化學性能衰減的原因，是由于隨鋰含量的增加與順磁性Co2+相關的八面體位置增多，這些位置是正極材料可逆充放電的障礙。另外，Lee 等人[19]還在 2004年，用 LiCH3COO·2 H2O、Ni-(CH3COO)2·4 H2O、Co(CH3COO)2·4 H2O 低溫 130 ℃熔融自混合，經不同溫度煅燒得到晶格中Li 和Ni/Co 長程有序排列LiNi0.7Co0.3O2固溶體。在C/5 電流密度下，首次放電容量為172.8 mAh/g，20 次循環后容量保持率為98.7%，循環性能穩定。Kang 等人[20]分別用自混合熔鹽法、溶膠凝膠法和高溫固相法合成了LiCoO2、LiNi1-xCoxO2和LiMn2O4。三種方法合成的材料具有相同的微觀結構。對自混合熔鹽法合成的三種材料進行電化學性能研究，在C/5 倍率下：LiCoO2(終止電壓2.8～4.3 V)，首次放電比容量為149.5 mAh/g，10 次循環后容量保持率為98.9%；LiNi0.8Co0.2O2(終止電壓2.8～4.3 V) 首次放電比容量為162.2 mAh/g，10 次循環后容量保持率為99.2%；LiMn2O4(終止電壓3.4～4.3 V) 首次放電比容量為112.0 mAh/g，10 次循環后容量保持率為94.2%。說明自混合熔鹽法合成的材料的結構、純度和電化學性能與其它合成方法幾乎完全相同，說明用簡易經濟的自混合熔鹽法，可以成功合成可充電鋰離子電池正極材料，雖然原料有些昂貴，但仍可以有效降低設備和生產成本。

4 改進熔鹽法

本課題組對熔鹽法進行改進，得到了電化學性能良好的正極材料。改進熔鹽法特點：與高溫熔鹽法相比，縮短高溫煅燒時間，降低能耗；與低溫熔鹽法相比，提高了產物的結晶度，材料穩定性增加；與自混合熔鹽法比較，可以使反應原料在較低溫度下達到分子級別的混合。

本課題組通過改進熔鹽法合成富鋰正極材料0.5 Li2MnO3·0.5 LiCoO2，所有原料均為低熔點鹽(熔點≤80 ℃)，均符合化學計量比。在80 ℃時，所有的原料均處于熔融狀態，攪拌和濃度梯度使其達到分子級別的混合，縮短了高溫煅燒時間[21]。高溫850 ℃煅燒2 min 即可得到倍率性能良好的材料。在400 mA/g(2C)電流密度下，放電比容量達到165 mAh/g 左右。高倍率充放電條件下，經過50 次充放電循環之后沒有明顯的尖晶石相產生。通過高分辨透射電鏡和容量微分曲線分析了不同合成條件和不同充放電循環條件下結構的變化。本課題組還通過選擇熔點較低的鹽，對富鋰正極材料進行離子摻雜改性，研究了離子摻雜對材料結構、形貌和電化學性能的影響[22]。

5 總結與展望

目前，通過熔鹽法合成的正極材料大大提高了充放電比容量及倍率性能。該方法還降低了合成所需要的成本，可以使材料在較低的溫度下達到均勻混合；同時降低了晶化所需的溫度，減少了能源消耗。最重要的是該方法比較容易實現，只是在高溫固相法合成的基礎上加一步熔鹽混合步驟，即可達到濕法合成的分子級別的混合。因而，熔鹽法以其巨大的優點，是最有希望進行商業化生產的方法之一。但是，具有合適熔點的單獨和混合鋰鹽很少，同時外加低熔點鹽會引入雜質；加入的低熔點鹽往往過量很多，造成材料的浪費，回收又使合成成本上升；合成過程在熔融狀態下進行，熔融物會腐蝕反應容器。因此，要想真正進行商業化生產，還有許多問題需要解決和進一步探索。

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