鋰離子電池復合正極材料的研究進展

崔 萍，梁 英，占 丹

(湖北文理學院化學工程與食品科學學院，湖北 襄陽 441053)

鋰離子電池是繼鉛酸電池、鎘鎳電池以及氫鎳電池之后新一代二次電池，具有比能量高、電池工作電壓高、工作溫度范圍寬、循環壽命長、無記憶效應和對環境無害等特點，被認為是21 世紀的綠色環保電源。自問世以來已廣泛應用于移動電話、筆記本電腦等便攜式電子設備及電動汽車中[1]。正極材料作為鋰離子的供源，在鋰離子電池中占據著很重要的地位。正極材料的性能好壞將直接決定最終電池產品的性能指標。因此國內外都有研究者在研究開發具有高電壓、高容量和可逆性能好的正極材料。

鋰離子電池正極材料主要由過渡金屬的嵌鋰化合物組成。正極材料的研究主要集中在鋰鈷氧化物LiCoO2、鋰鎳氧化物LiNiO2、橄欖石結構的LiFePO4和尖晶石結構的LiMn2O4上。這些電極材料單獨使用時都有自己的優點和不足之處，不能滿足現今鋰電池發展的要求。目前已商業化的鋰離子電池主要采用LiCoO2作為正極材料，由于鈷資源日益匱乏且具有一定的毒性，限制了其進一步的推廣應用；LiNiO2正極材料合成較困難，并且安全性差；LiFePO4電子導電性差，多通過C 的包覆進行改性，但又會降低其振實密度；尖晶石結構的LiMn2O4放電比容量低(約 110 mAh/g)，適用溫度范圍窄(＜55 ℃)[2]。復合材料是由兩種或兩種以上性質不同的材料通過化學或物理復合作用組合而成的材料，各種材料在性能上相互取長補短，產生協同效應，從而使復合材料的綜合性能優于原來的組成材料而滿足不同的要求。

1 正極復合材料分類

1.1 固溶體型復合材料

相同晶體結構的材料在復合時可形成固溶體，在電極材料的復合中以形成層狀固溶體的居多。由于鈷、鎳、錳等元素均存在層狀結構的鋰氧化物，它們之間可形成多種層狀復合材料，如LiNi1-xCoxO2、LiNi1-xMnxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2等。

LiNi1-xCoxO2具有與LiNiO2相同的結構，Co取代了部分Ni占據八面體3a位置，可逆比容量可達180 mAh/g，摻入的鈷可穩定鎳酸鋰的結構，提高材料的循環性能和熱穩定性。劉景等[3]通過絡合法制備了LiNi0.8Co0.2O2，首次放電比容量達142 mAh/g，循環30 次后，容量損失率為14.1%，具有較好的電化學性能。

LiNiO2和LiMnO2可形成固溶體LiNi1-xCoxO2直至x=0.5。Ohzuku等[4]在2001年首先制備出了鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn0.5O2，該材料具有和鎳酸鋰相同的六方結構，Ni和Mn的價態分別為+2和+4價，Mn4+不參與電化學反應，避免了層狀向尖晶石的轉變，脫嵌鋰過程對應于Ni2+/Ni4+的氧化還原反應[5]，可逆容量達160mAh/g，具有循環性能好、熱穩定性高等優點。

鋰離子電池正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2綜合了層狀鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰的優點，體現了明顯的三元協同效應：Co的引入可抑制陽離子混合占位，有效地穩定材料的層狀結構；Ni的引入可提高材料的容量；Mn的引入不僅可降低材料的成本，而且還能提高材料的安全性和穩定性。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料中過渡金屬的價態比較復雜。其中鈷是+3價，鎳可能有+2和+3兩種價態，錳可能有+3和+4兩種價態，需根據制備得到的材料進行具體分析。一般來說，在充放電過程中，先是Ni的氧化，從+2或+3價變到+4價，然后是Co3+的氧化[6]。Dahn等[7]以氫氧化鋰為沉淀劑通過共沉淀法制備了一系列LiCoxMnyNi1-x-yO2化合物,其中化合物LiCo1-2xMnxNixO2(x=1/4、3/8)在3.0～4.2V比容量可達160mAh/g以上，并且在4.8V的高電壓下,循環性能良好。2001年，Ohzuku等[8]合成出具有電化學活性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，該材料因比容量高、熱穩定性和循環性能好而迅速成為研究的熱點。

除了上述以LiMO2(M=Ni、Co、Mn)形式進行復合的固溶體之外，還有基于 LiAO2-Li2MO3(A=Ni、Co、Cr、Fe；M=Mn、Ti)形式的層狀復合材料。其中LiAO2為電活性材料，Li2MO3在充放電范圍內屬電化學惰性材料，主要起穩定層狀結構的作用。Zhang 等[9]以不同比例制備了LiNiO2-Li2MnO3固溶體，研究發現材料具有很好的循環性能，錳的引入可有效地抑制LiNiO2在充電態下的相變過程。Li2TiO3被報道可穩定LiNi0.5Mn0.5O2的層狀結構，提高循環性能[10]。

1.2 不同晶體結構材料的復合

不同晶體結構的電極材料都有各自的優點和不足之處，將不同的電極材料進行復合，可以取長補短，使材料的綜合性能更好。目前已商業化的LiCoO2材料具有比能量高、電壓平臺平穩、可逆嵌鋰容量高、循環性能好等優點，但在充放電過程中，活性物質結構會發生改變，影響電化學性能，Co 的資源也相對貧乏，導致電池的成本高?？蓪⑵渌囇趸锱cLi-CoO2復合，降低電池的成本，延緩電池結構的變化，優化電池的循環性能。唐致遠等[11]將LiCoO2與LiMn2-xMxO4進行混合改性研究，LiCoO2的加入可有效地抑制尖晶石材料中關于錳的溶解和電解液分解的問題，電池的電化學性能得到提高。Ma等[12]研究了混合LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4材料的電化學性能，發現LiMn2O4材料的循環性能隨著LiNi0.8Co0.2O2的混合有較大的提高，LiNi0.8Co0.2O2可有效阻止LiMn2O4的過充和過放，提高材料的穩定性。李小平等[13]研究了尖晶石錳酸鋰和鈷酸鋰混合正極材料在鋰離子電池中的應用，由混合材料制成的電池容量可與鈷酸鋰電池容量相當，克服了尖晶石錳酸鋰材料容量偏低的問題，高低溫存儲性能優良。高旭光等[14]將通過微波反應所制備的LiFePO4/C 材料與通過高溫固相法制備的LiMn2O4混合，測試了混合材料組裝的電池的性能。隨著LiFePO4含量的增加，電池的循環性能逐漸變好，當LiMn2O4與LiFePO4的質量比為2∶3 時，電池表現出較好的循環性能和較高的比功率。

1.3 無機材料與有機導電材料之間的復合

將具有一定晶體結構的正極材料與有機物的單體溶液均勻混在一起，在一定的條件下發生聚合反應，在材料中形成有機導電聚合物的網狀結構，提高材料結構穩定性，改善循環性能。鄧凌峰等[15]制備了LiMn2O4/PTMA 復合材料，該材料具有優良的循環穩定性和大電流充放電性能。LiMn2O4/PTMA 復合材料的首次放電比容量為110.5 mAh/g，以1C的倍率充放電，循環50 次后，放電比容量由106.3 mAh/g 減少到96.1 mAh/g，僅衰減9.6%。任祥忠等[16]制備了V2O5/PPy 復合材料，PPy 在V2O5層間聚合，擴大了V2O5層間距，利于鋰離子的擴散，放電容量大大提高。張愛琴等 [17]通過化學氧化聚合法合成LiFe-PO4/PPy 復合材料，該材料具有較好的電化學性能，以0.2C放電，放電比容量為150.8 mAh/g，循環20 次，放電容量為初始容量的92.5%，具有較好的循環性能。

2 材料復合手段

2.1 包覆

包覆是對材料進行復合的方法之一。對于鋰離子電池來說，正極材料所處的電勢較高，而且在脫鋰的狀態下，正極材料具有較強的氧化性，易和有機電解液發生一些副反應，從而使電池的性能惡化。通過對正極材料進行表面包覆改性，改變電極的表面狀態來提高電極材料的循環性能、熱穩定性、倍率性能、耐過充性能等。常見的包覆方法有有機物熱解法、沉淀法、氣相沉積法、溶膠凝膠法等?？捎玫陌参镔|有很多，如碳、金屬、氧化物、氟化物、磷酸鹽、硅酸鹽、聚合物等。

呂霄等[18]以檸檬酸為碳源,通過溶膠-凝膠法制備了LiFe-PO4/CNT 復合正極材料。碳納米管在正極材料中將顆粒與顆粒相連，為顆粒之間提供了附加的導電通路。在1C充放電速率下比容量保持在110 mAh/g，2C時容量保持在80 mAh/g。隨著碳納米管含量的增加，鋰離子電池的容量也增加。Eftekhari[19]利用電化學沉積法將Au 和LiFePO4同時沉積在基質上，從而得到LiFePO4/Au 復合材料。在80 ℃下放電循環1 000 次后，其比容量僅損失10%，循環性能優于純的LiFePO4。

Fey 等[20]在LiCoO2的表面包覆復合氧化物3 LaA lO3∶A l2O3后，當電池的充放電的電壓范圍為4.4～2.75 V，電流0.2C，容量衰減20%所能循環的次數為182 次，而未包覆的Li-CoO2循環次數僅為38 次。這主要是因為表面包覆的含鋁氧化物屬陶瓷材料，熱穩定性高，耐氧化、耐還原能力強。

造成尖晶石錳酸鋰材料容量衰減的一個主要原因是錳在電解液中的溶解，也可通過包覆來改善其性能。王洪等[21]以CoO1+x/ZrO2氧化物對尖晶石錳酸鋰進行表面包覆處理，電化學測試表明：包覆后的材料在3.0～4.4 V 表現出穩定的循環性能，遠比未包覆的錳酸鋰好。循環100 次后，容量衰減11%，在50 ℃下循環250 次容量衰減為25%。王洪等[22]通過溶液法在尖晶石錳酸鋰的表面包覆了一層均勻的氧化鎂層。測試表明，包覆后的錳酸鋰的表面形成了LiMn2-xMgxO4固溶液，這個固溶液保護層減少了錳酸鋰與電解液的直接接觸，可有效抑制錳酸鋰與電解液的相互作用。

2.2 體相復合

體相復合是從正極材料內部改善其電化學性能的手段，是材料復合中最常見的方法。LiFePO4材料在充放電過程中結構穩定性好，常被用來和其他正極材料復合，如LiCoO2、Li(Li0.17Mn0.58Ni0.25)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2等[23]，改善材料的容量保持能力和大電流放電性能。富鋰的單斜結構Li2MnO3常用于和層狀正極材料包括 Li(Co1-yNiy)O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li-Ni0.5Mn0.5O2等復合提高材料的容量保持性能[24]。尖晶石Li-Mn2O4材料可與層狀正極材料復合如LiCoO2、Li(Ni,Mn,Co)O2等來擴展電池的操作電壓范圍，在較高的電壓下鋰從尖晶石材料中脫出而在較低的電壓時鋰從層狀正極材料中脫出。

在充放電過程中，鋰離子的遷移和電荷轉移都是在電極材料與電解液接觸的界面進行，所以在復合物中，兩種組分接觸的界面對復合物的電化學性能有很大影響。有文獻報道[25]，在LiCoO2和Li(Ni,Mn,Co)O2形成的復合物中，其電化學性能提高主要是由復合物的微觀結構決定的，比如說大顆粒和小顆粒的復合，而不是由電極材料內在的電化學性質決定的。因此，在選擇參與復合的電極材料時，除了考慮組分材料的電化學性質外，組分材料的微觀形貌和粒徑尺寸也是應該考慮的重要問題。

3 結語

為了得到性能更好的鋰離子電池正極材料，將不同的材料進行復合，尋求合理的材料搭配方法，已成為研究的熱點。與單一的鋰離子電池正極材料相比，復合正極材料的結構穩定性得到提高，具有更好的循環性能。各種材料在性能上相互取長補短，產生協同效應，從而使復合材料的綜合性能優于原來的組成材料。在選擇參與復合的電極材料時，除了考慮組分材料的電化學性質外，組分材料的微觀形貌和粒徑尺寸也是應該考慮的重要問題。選擇合適的材料和方法制備復合物，是鋰離子電池正極材料發展的一個重要方向。

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