光散射法測試HIPS中橡膠顆粒尺寸的研究

胡曉華 臧疆山 李 洪

(1.新疆中國石油獨山子石化分公司研究院，獨山子 833699； 2.新疆獨山子天利高新技術股份有限公司，獨山子 833699)

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光散射法測試HIPS中橡膠顆粒尺寸的研究

胡曉華1臧疆山2李 洪1

(1.新疆中國石油獨山子石化分公司研究院，獨山子 833699； 2.新疆獨山子天利高新技術股份有限公司，獨山子 833699)

通過光散法對HIPS中橡膠顆粒的測試原理及影響因素進行分析，并進行實驗驗證。實驗表明，通過使用光散法測試HIPS中橡膠顆粒的尺寸其重復性與再現性均能滿足要求，與TEM相比操作難度小且操作時間短。

光散射；粒度;橡膠顆粒

0 引言

HIPS(高抗沖聚苯乙烯)是中國重要的基礎樹脂之一。在生產HIPS時，在聚合過程中加入少量的聚丁二烯橡膠，聚合反應時，不同含量的橡膠與不同濃度的PS分散相，在攪拌作用下,進行接枝和相轉化，形成一定數量且具有一定韌性的彈性顆粒。這種彈性顆粒對HIPS的樹脂的物性影響很大，因此，控制HIPS中橡膠顆粒尺寸在生產中極為重要。目前公認準確度較高的是TEM法(透射電鏡法)。該測試方法是將HIPS粒子放入液氮中冷凍30min，迅速取出并淬斷，以OsO4染色8小時，并用TEM電鏡進行觀察，對TEM照片中的顆粒尺寸用計算機統計顆粒大小。通常采用500顆以上粒子來統計顆粒的平均粒徑,每張TEM照片中一般可容納10～60個顆粒，一張TEM照片的成本價至少在3000元以上。用計算機對照片中的顆粒進行統計，需人工剔除重復顆粒，致測試結果重復性差。故在現實應用中極少用于顆粒尺寸的測試，僅用來觀察HIPS中橡膠顆粒的形態。本文介紹的光散射法則因使用專用設備(光散射儀)而使測試成本和人員勞動強度大幅下降，能簡便、快速、直觀、準確地統計HIPS中橡膠顆粒的尺寸，對指導生產操作具有重要意義。

1 試驗部分

1.1 實驗原料

HIPS粒料：HIE，獨山子石化公司；PH88，臺灣奇美；466F，揚巴。

溶劑：甲苯，分析純；丁酮，分析純。

1.2 主要儀器

Ls13320激光衍射儀，美國貝克曼公司；透射電鏡，日本電子株式會社；wsz-200a振蕩器，上海一恒科技有限公司。

1.3 實驗方法

使用wsz-200a振蕩器將HIPS中的PS相溶解。將1克HIPS粒料溶解于20ml溶劑(甲苯、丁酮)中，并使用振蕩器進行振蕩溶解。

使用Ls13320激光衍射儀進行HIPS中橡膠顆粒的測試。將樣品池的溶劑置換為ls13320系統可接受的溶劑，如甲苯、丁酮。并用激光粒度儀進行測定。

使用透射電鏡對HIPS中橡膠顆粒尺寸進行準確性驗證。通過透射電鏡法測試HIPS橡膠顆粒進行尺寸統計，并與激光衍射法測試結果進行比對，驗證光散射表征的正確性。

2 結果與討論

2.1 不同分散溶劑的影響[1]

HIPS是固體顆粒，不溶于水，在進行激光衍射法測試時須溶解于溶劑進行測量。HIPS的溶解過程要經過兩個階段，首先是溶劑分子滲入HIPS內部，使HIPS體積膨脹，然后高分子均勻分散在溶劑中達到完全溶解。由于HIPS結構中三維交聯網的存在，PS溶脹到一定程度就被分子鏈的熵彈性所平衡，而HIPS中橡膠相及PS接枝物不會溶解，而未接枝的PS會溶解。遵循溶解度參數(內聚能密度)相近原則，選擇甲苯與丁酮為分散溶劑。

橡膠顆粒在分散介質中分為潤濕、溶脹過程。外力作用下顆粒分散成小顆粒，小顆粒再團聚的過程。因橡膠顆粒外表面存在PS接枝及交聯物，因此，介質的潤濕能力、折光率、黏度、表面張力、密度等性能參數對顆粒的分散及溶脹有明顯影響。實驗結果見表1。

表1 不同分散介質對測試結果的影響

由表1可以看出，由于介質不同，其溶脹程度也不同，選取介質不同，其測試結果有很大差異。

2.2 HIPS樣品加入量的影響

HIPS的定量主要是為了保證各樣品分析結果在同種儀器上的可比性和真實性。實際情況下，各粒度儀均規定了樣品用量范圍(或濃度范圍)和控制方法，但經過實驗發現，同一種HIPS樣品在同一粒度儀上進行分析，HIPS樣品用量在儀器規定的范圍內變化，結果差別很大。所以在測定中應根據儀器提供的樣品加入量范圍，并依據實驗結果來確定樣品加入量的最佳值。一般情況下可根據表2確定樣品的加入量[2]。由表2可知，HIPS樣品加入量為10%～15%之間。

表2 激光粒度儀樣品加入量的參考值

2.3 樣品折射率的選擇

在粒度測試中，樣品的折射率是一個很重要的參數設置，它直接影響測定結果的準確性，特別是粒子徑在10μm以下的范圍時,對折射率的影響很大,即使是同一數據,改變折射率的輸入值,其結果也會改變[1]。折射率由實數部分和虛數部分組成。實數部分一般視為折射率；虛數部分表示材料的吸收系數。大部分樣品和懸浮液折射率的實數部分在參考書上均有列出。

不同溶劑及HIPS中橡膠粒徑的折射率見表3。

表3 溶劑與橡膠折射率的實數部分

樣品折射率的虛數部分或吸收系數在任何參考書上都很難查找到。使用下面指南輸入折射率的虛數部分(見表4)，一般不會對結果造成很大影響[3]。

表4 樣品折射率的虛數部分指南

2.4 遮光率的影響

采用不同遮光率條件下測量的HIPS中橡膠顆粒尺寸是有一定差別的[4]。遮光率在8%以下時,隨著遮光率的減少HIPS中橡膠顆粒統計的中位徑也減少；遮光率在8%～12%時，隨著遮光率的增加中位徑變化不大；遮光率在12%以上時,隨著遮光率的增加中位徑也開始增加。這是由于遮光率越大(激光穿透率越低)則被粒子散射的光更多地被其他粒子散射,因而散射角度就可能越大。這種多重散射的結果,造成橡膠粒子徑測量結果偏大。另外,遮光率非常小則數據的誤差就越大。因此,通常HIPS試樣遮光率的適當范圍在8%～12%之間。

2.5 氣泡的影響

測試時使用通用液體模塊(ULM)時，需用甲苯、丁酮等溶劑對HIPS進行分散，若測試體系中存在氣泡，將使測試結果不準。產生氣泡的原因主要有3種:

1)測試溶劑(甲苯或丁酮中)中攜帶的氣泡;2)粒度儀的離心泵高速旋轉產生氣泡;3)超聲分散產生氣泡。

對應上述3種情況,應分別采用以下措施:

1)將溶劑儲存12小時以上,使水中氣泡上浮排出;2)降低離心泵轉速；3)降低超聲頻率。

2.6 振蕩頻率的影響

浸泡時間耗時過長，對生產控制不利，因此，采用振蕩器對樣品進行振蕩處理，以加快PS相的溶解時間，其振蕩頻率對樣品測試結果的影響見表5。

表5 振蕩頻率試驗結果

由表5可以看出，6組試驗結果中最大偏差為3.49%(小于10%的相對偏差)，且粒度分布也沒有呈現遞減或遞增趨勢，因此振蕩頻率對該HIPS樣品的粒度測試沒有明顯影響。

根據上述實驗結果，使用振蕩器可用于樣品的分散，實驗結果偏差不大，說明使用振蕩器制成的樣品均一、穩定，達到測試要求。

3 測試結果正確性與可行性驗證

3.1 光散射法測試結果與TEM結果作比較以及制樣條件的最優化

業界公認用TEM法冷凍測試并統計HIPS中橡膠顆粒尺寸最接近于顆粒的“真實”大小。采用冷凍法測試粒徑大小可最大限度地防止橡膠顆粒在制樣過程中因剪切而造成的拉伸變形而導致數據失真。但由于專業性強、制樣難度大，且所用試劑對人體傷害巨大，在國內開展此業務的單位極少。通過對HIPS中橡膠顆粒進行電鏡實驗并進行統計，其測試結果與光散射法測試結果進行比對，其測試結果見表6。

表6 HIPS中橡膠顆粒的光散射與TEM測試結果統計

由表6可知，使用溶劑測試HIPS中橡膠顆粒尺寸不可避免發生橡膠顆粒溶脹現象。但從其重復性測試比較來看，則符合設備測試要求。對于設備儀器來說，其重復性比測試準確性更重要。因此，通過溶劑法測試HIPS中橡膠顆粒尺寸是可行的。其中用丁酮測試的重復性與準確性均好于甲苯測試。

3.2 測試結果可行性驗證

考量一個測量方法是否可靠，自然希望它的精密度和正確度都能滿足要求[5]。然而，當一個測量方法的精密度滿足要求時，并不能保證它的正確度也滿足要求。對某些測量方法，真值可能不存在，或即使存在但由于沒有標準物料(接受參照值)而不能對測試結果的正確度進行檢查[6]。如果沒有標準物料，要檢查一個測試結果的正確度是困難的。在通常情況下，在粒度儀的使用中，重復性比測定真實性能更好地反映樣品的粒度信息。而真實性由于樣品形狀的多樣性而在粒度測試中成了一個比較模糊的概念[7]。故需對測量方法的測試結果進行可接收性驗證(由于甲苯對人體的危害大，根據測試人員要求對丁酮測試HIPS)。

根據GB/T 6379.6—2009的5.2中要求，對測試結果可行性進行檢查。根據標準，以本測試為例，5個測試結果的極差(xmax-xmin)等于或小于n=5時的概率水平為95%的臨界極差CR0.95(5),則這三個測試值可接收。取算術平均值作為最終報告。

臨界極差的計算

CR0.95(5)=f(n)σr

(1)

式中，f(n)為臨界極差系數。由GB/T 6379.6—2009中可查出f(n)=3.9。

σr=r/2.8

式中，r為重復性限。在重復性條件下，兩個測試結果的絕對差小于或等于此數的概率為95%。重復性限r按下式計算

r=ta(2SW2)1/2

(2)

自由度為75,置信概率95%，查自由度分布臨界表值，得ta=2.0

SW2=SSW/nb(nb-1)

(3)

式中，SSW為殘差，nb為實驗分析數據總的組數。

故重復性限r=2.035μm

σr=r/2.8=2.035/2.8=0.727μm

該測試的臨界極差

CR0.95(3)=f(n)σr=3.9×0.727=2.835μm

由表6可得5個測試結果的極差xmax-xmin=3.753-3.688=0.065μm

根據實驗結果可知，可使用丁酮測試HIPS中橡膠顆粒的尺寸。

4 結論

1)采用光衍射法測試HIPS中橡膠顆粒尺寸時，不同的分散介質、樣品加入量、樣品折射率、遮光率及氣泡均會對測試結果產生很大的影響。

2)采用光散射法測試HIPS中橡膠顆粒的尺寸時，其測試重復性好，可滿足HIPS中橡膠顆粒的測試重復性和再現性要求。

3)使用光散射法測試HIPS中橡膠粒徑尺寸滿足GB/T 6379.6—2009/ISO5725-6:1994測試數據接收要求。

4)用光散射法可以對HIPS中橡膠粒子的尺寸進行測試。

[1] 劉桂華,等.激光粒度分析中粉體分散方法的研究.兵器材料科學與工程，2002(5)：55-57

[2] 徐峰，蔡小舒,等.光散射粒度測量中采用fraunhofer衍射理論或MIE理論的討論.中國粉體技術，2003(2):1-6

[3] 彭人勇,等.影響粉體粒度測試準確性的研究.中國粉體技術，2000，6(增刊):196-19

[4] 郭永彩,等.微細顆粒粒度分析方法與測試技術.重慶大學學報(自然科學版),2000(9):100-103

[5] 王式民，等.光散射粒度測量中Mie理論兩種改進的數值計算方法.計量學報,1999(4):279-285

[6] 史紅云,等.塵埃粒子計數器測量顆粒粒徑大小及其分布準確性的檢定裝置及其不確定度分析.計量技術,2000(06)：15-17

[7] GB/T 6379.6—2009/ISO5725-6:1994測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第6部分：準確度值的實際應用

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.12.10