選擇性電極法氯離子含量測試儀校準方法的研究*

孫曉萍 許 芬 李 琛 王東麗 袁曉麗

(河南省計量科學研究院，鄭州 450008)

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選擇性電極法氯離子含量測試儀校準方法的研究*

孫曉萍 許 芬 李 琛 王東麗 袁曉麗

(河南省計量科學研究院，鄭州 450008)

本文主要介紹選擇性電極法氯離子含量測試儀的校準方法，包括對儀器示值誤差、重復性等項目的校準及校準結果的不確定度評定。

選擇性電極；氯離子含量測試儀；校準；不確定度

0 引言

鋼筋混凝土結構已成為當今世界最為常用的結構形式之一，其耐久性越來越受到人們的重視。經過大量的調查研究發現混凝土內鋼筋的銹蝕是混凝土結構耐久性和長期性能的最大威脅。鋼筋混凝土中氯離子的侵入是導致鋼筋銹蝕的一個重要因素，檢測混凝土中氯離子含量可為保證混凝土結構耐久性、查明鋼筋銹蝕原因及判定混凝土密實性提供技術依據，所以，其含量的測定在混凝土耐久性的研究中具有重要意義。

常用的檢測氯離子含量的方法有鉻酸鉀滴定法、離子色譜法、電位滴定法和離子選擇性電極法。滴定法由于生成氯化銀沉淀，使溶液變得渾濁，顏色突變不是很明顯，終點不易判斷，此方法無需儀器，人為誤差大，不經常使用。市場上使用較多的是離子色譜法、電位滴定法和氯離子選擇電極法，采用的儀器分別為離子色譜儀、電位滴定儀和氯離子含量測試儀。前兩種儀器的檢定均有國家檢定規程可依，目前，尚沒有針對選擇性電極法氯離子含量測試儀的檢定規程或校準規范。為此，本文主要針對選擇性電極法氯離子含量測試儀的校準方法作一初步探討。

1 測量原理

氯離子含量測試儀是一種快速測量被測溶液中氯離子濃度的分析儀器。該儀器主要由數據顯示裝置和電極兩部分組成。電極包括氯離子選擇性電極和參比電極，測量時， 氯離子電極、參比電極與被測溶液組成原電池，根據Nernst方程的斜率常數，電動勢E與ln[Cl-]成線形關系，因此，只要測定未知溶液所組成的原電池電動勢，由線性回歸公式即可求得其Cl-的濃度。

2 校準用標準設備

氯離子含量測試儀主要由數據處理系統和電極兩部分組成，結合儀器工作原理，本文采用水中氯根離子溶液標準物質進行儀器示值誤差與測量重復性的校準。水中氯根離子溶液標準物質(GBW(E)080268)，其濃度為1000μg/mL，使用時可以根據需要進行逐級稀釋。

對于有顯示電位值功能的儀器，可采用直流標準電位發生器對其進行電位示值誤差的校準。

3 校準項目和校準方法

3.1 儀器示值誤差的校準

將氯離子選擇電極和參比電極按要求安裝在儀器主機上，并依據儀器使用說明書對其進行預熱和校正后，在其量程范圍內，均勻選取三個濃度點：(1～3)×10-4mol/L、(1～3)×10-3mol/L、(6～8)×10-3mol/L的氯離子標準溶液進行測量，每點分別重復3次，記錄其測量值，并分別計算每點3次測量的算術平均值。每點示值誤差按下式計算：

(1)

3.2 重復性校準

按照示值誤差的測量方法，用濃度為2.5×10-3mol/L的氯離子標準溶液進行測量。重復6次，記錄其測量值。并按下式計算儀器的重復性。

(2)

3.3 電位示值誤差的校準

對于有顯示電位值功能的儀器，可對電位的示值誤差進行校準。此項校準，是在不連接氯離子選擇電極和參比電極的狀態下，將直流標準電位發生器與儀器的主機直接相連，進行電位示值誤差的校準。對于無法顯示電位值，只給出信號響應值的儀器，無需進行此項校準。

4 校準結果的不確定度評定

4.1 建立數學模型

根據上述校準方法，儀器示值誤差的數學模型同式(1)。

4.2 不確定度來源及評定

測量結果的不確定度來源主要由測量重復性及配置的氯離子標準溶液兩個方面引入。以下以測量點2.8×10-3mol/L為例，對校準結果的不確定度進行分析。

4.2.1 測量重復性引入的不確定度u1

4.2.2 2.8×10-3mol/L的氯離子標準溶液引入的不確定度u2

2.8×10-3mol/L的氯離子標準溶液的配置方法：用單標線吸管移取10mL的1000μg/mL的氯離子標準物質至100mL容量瓶中定容，通過計算所得溶液氯離子濃度值cS即為2.8×10-3mol/L，可以由式cS=c標準物質V10/V100表示。由該式可以看出不確定度有兩個來源：標準物質引入的不確定度u標準物質和稀釋過程引入的不確定度u稀釋。

1)1000μg/mL的氯離子標準物質引入的不確定度由標準物質證書給出：U=0.7%(k=2)則

u標準物質=0.7%/2=0.35%

2)稀釋過程引入的不確定度稀釋過程引入的不確定度主要有：容量器具的不確定度、移取及定容時由體積重復性產生的不確定度、溫度效應引入的不確定度。

b. 移取及定容時由體積重復性產生的不確定度：稀釋溶液的重復性可以通過實驗測量得到：分別對10mL分度吸管、100mL容量瓶反復充滿10次并進行稱量，得到實驗標準偏差分別為0.008ml、0.02ml，因此移取及定容引入的相對標準不確定度分別為：u2(V10)=0.08%、u2(V100)=0.02%。

上述三方面因素彼此獨立不相關，則合成的體積分量不確定度u(V10)、u(V100)分別為：

u標準物質和u稀釋二者相互獨立，因此，

=0.47%

4.2.3 合成不確定度

4.2.4 擴展不確定度

取k=2,U=k·u(Δc)=2×1.84%=4%

5 校準過程的注意事項

Cl-選擇性電極使用前應在0.001mol/L的NaCl溶液中浸泡活化，再用去離子水反復清洗，這樣可縮短電極響應時間并改善線性關系；電極響應膜切勿用手指或尖硬的東西碰劃，以免沾上油污或損壞，影響測定；測量結束后應立即用去離子水反復沖洗，以延長電極使用壽命；每種Cl-選擇性電極的說明書中都有一個測量范圍和pH值范圍，不要超范圍使用。當出現校準結果誤差較大的情況時，應根據儀器說明書，重新進行線性校準，進一步確保結果的準確有效。

6 結束語

選擇性電極法氯離子含量測試儀目前主要應用于混凝土中氯離子濃度的測量，近幾年來由于市場大量需求，發展迅猛，送檢量由原來的每年十幾臺到現在的每年幾百臺。在日常的檢定或校準中，缺乏可依據的檢定規程或校準規范等技術性文件，影響了儀器的溯源性和準確性。本文根據其結構組成和工作原理，結合實際運用，給出相應的校準方法以及校準結果的不確定度評定。大量的實踐結果表明，該校準方法切實可行，操作簡便，能較好的反映儀器的計量性能。

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河南省科技計劃項目(122109000002)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.12.14