柚子皮對孔雀石綠的吸附性能

朱靈峰+吳潔琰+郝丹迪+王小敏+龔詩雯+葉朝+高如琴

摘要：以柚子皮作為吸附劑，對孔雀石綠廢水進行吸附試驗，探討吸附劑量、pH 值、吸附時間等因素對柚子皮吸附能力的影響，并研究柚子皮對孔雀石綠廢水的吸附平衡和吸附動力學特性。結果表明：柚子皮對孔雀石綠有較強的吸附能力，當吸附劑量為4 g/L、吸附時間8 h、pH值為8時，對孔雀石綠的去除率最大，達92.04%;吸附動力學研究結果表明，柚子皮對孔雀石綠的吸附符合動力學二級反應方程，等溫吸附規律可用 Langmuir、Freundlich模型進行描述。

關鍵詞：柚子皮;孔雀石綠;吸附性能;動力學反應方程

中圖分類號： X131 文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2015）04-0366-03

收稿日期：2014-07-18

基金項目：河南省科技攻關項目（編號：132102110137）。

作者簡介：朱靈峰（1958—），男，河南內鄉人，博士，教授，主要從事環境污染控制技術研究。E-mail：zhulingfeng@ncwu.edu.cn。

柚子是我國南方地區特色水果之一，可食率為46%～56%[1]。柚子皮內部的白色絮狀層中含有大量纖維素、木質素、果膠等成分，并且具有豐富的多孔結構[2]，可用作生物吸附材料。植物材料具有良好吸附性能的主要原因是其中的纖維素、半纖維素中富含羥基與多酚基團，這些基團可通過靜電吸附、絡合或氫鍵等方式吸附染料分子。目前對柚子皮的研究集中在如何提取果皮中的精油、色素、膳食纖維、果膠、黃酮類化合物等成分上[3-6]，絕大部分柚子皮未經綜合利用就被丟棄，不僅造成資源浪費，而且污染環境[7]。將柚子皮資源化利用，對資源、環境的可持續發展具有重要意義。植物吸附材料因價格低廉、來源豐富等優點，已成為研究熱點。近年來，以柚子皮作為一種新型吸附材料處理廢水的研究已有報道。沈士德等研究了柚子皮粉對水中Cr6+的吸附性能[8];黃曼雯等以亞甲基藍為模擬廢水，研究柚子皮粉對亞甲基藍的吸附規律[9];劉敬勇等用 ZnCl2 浸泡-加熱的方法對柚子皮進行改性，并研究其對廢水中 Pb2+ 的去除規律[10];周暉等對柚子皮吸附廢水中銅、鋅的規律進行研究[11];苑守瑞等探索了用ZnCl2活化法制備柚子皮活性炭吸附劑的最佳工藝條件[12]。本研究采用柚子皮作為吸附材料，研究柚子皮用量、pH值、吸附時間等因素對柚子皮吸附孔雀石綠的影響，以期為柚子皮的綜合利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

供試柚子皮為福建省產蜜柚的果皮。將柚子皮剪碎，用蒸餾水浸泡去除表面雜質，在60 ℃下烘干至恒質量，粉碎過80目篩，置于干燥器中備用。

1.2 試驗方法

移取50 mg/L孔雀石綠溶液50 mL于100 mL 具塞錐形瓶中，用1 mol/L HCl或NaOH 溶液將孔雀石綠溶液調至所需pH值，加入一定量干燥柚子皮。140 r/min恒溫搖床中振蕩一定時間，經0.45 μm 濾膜過濾后測定其含量。分別考察柚子皮投加量、初始 pH值、吸附時間等因素對吸附效果的影響。

用日本產JSM- 6490LV型掃描電子顯微鏡分析柚子皮的微觀形貌。用德國 Bruker 公司MATRIX-1 型傅立葉變換近紅外光譜儀分析柚子皮表面基團。用島津公司UVmini-1240型紫外可見分光光度計分析孔雀石綠廢水在最大波長處的吸光度（λmax=618 nm）。

通過式（1）至式（3）分別計算不同時刻吸附量、平衡吸附量、去除率。

qt=（C0-Ct）V/m;

（1）

qe=（C0-Ce）V/m;

（2）

η=（C0-Ce）/C0×100%。

（3）

式中：qt、qe分別為t時刻和平衡時的吸附量;C0為染料初始濃度;Ct、Ce分別為t時刻和平衡時染料剩余濃度;V為溶液體積;m為投加柚子皮的質量;η為t時刻孔雀石綠廢水的去除率。

2 結果與分析

2.1 柚子皮的掃描電鏡和紅外光譜分析結果

由柚子皮的掃描電鏡（SEM）圖（圖1）可以看出，柚子皮為多孔結構，孔徑較大，孔隙結構能增大其與污染物分子接觸的機會?？妆诰哂新菪喂澕y，上面分布有細微絨毛。該微觀結構大大增加了其比表面積，也使其吸附能力得到提高。

由柚子皮的紅外光譜圖（圖2）可以看出，在1 627、1 744 cm-1 有2個特征吸收峰，是羰基的伸縮振動，表明柚子皮中有羰基存在。在3 410 cm-1處的特征吸收峰是羥基的伸縮振動，說明柚子皮中含有羥基。這些基團主要來自柚子皮的纖維素、半纖維素[13]。羥基可與染料結合，羧基能使植物材料表面產生電荷，通過靜電吸附原理與染料結合。

2.2 柚子皮用量對柚子皮吸附孔雀石綠的影響

當柚子皮投加量為0.2～4 g/L時，孔雀石綠的去除率隨柚子皮投加量增大而升高，這是由于隨著柚子皮用量增大，吸附表面積也同時增加，能夠用于吸附的位點增多。當柚子皮

添加量在4～8 g/L時，其提供的吸附位點數量大于孔雀石綠數量，吸附反應接近平衡，對孔雀石綠的去除率增加緩慢。

2.3 pH值對柚子皮吸附孔雀石綠的影響

由圖4可知，柚子皮的等電點 （pHpzc）為 2.47[2]，當溶液 pH 值大于 pHzpc時，柚子皮表面帶凈的負電荷，而此時孔雀石綠則較大程度地離解成無機陰離子和具有顯色基團的有機陽離子，因此吸附劑與被吸附質間的靜電作用促進了柚子皮對孔雀石綠的吸附。

2.4 吸附時間對柚子皮吸附孔雀石綠的影響

在初始pH值為8的條件下，對50 mg/L孔雀石綠溶液進行吸附試驗，結果見圖5。柚子皮對孔雀石綠的吸附量隨吸附時間的延長而增加。試驗開始時吸附速度很快，這是由于此時溶液與柚子皮表面孔雀石綠的濃度梯度較大，吸附速率較高。但隨著吸附試驗的進行，孔雀石綠逐漸由柚子皮表面的大孔深入到內部微孔，濃度梯度不斷減少，吸附速率降低，直至達到吸附平衡。柚子皮對孔雀石綠的吸附過程符合多孔吸附劑液相吸附的基本特點[14]。運用3種動力學模型對試驗數據進行擬合。endprint

Lagergren一級吸附動力學模型[15]：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t;

（4）

二級吸附動力學模型[16-17]：

t/qt=1/（k2q2e）+t/qe;

（5）

Weber-Morris粒子內部擴散模型：

qt=kidt1/2+C。

（6）

式中：qe為平衡吸附量（mg/g）;qt為t時刻吸附量（mg/g）;kid為粒子內部擴散速率常數，C為常數（表1）。用二級動力學模型擬合的效果較一級動力學模型好，且由二級吸附動力學模型計算出的平衡吸附量與試驗所得qe（11.51 mg/g）非常接近，說明吸附過程可用二級吸附動力學模型來描述，吸附速率主要被化學吸附所控制，化學鍵的形成是影響吸附作用的重要因子。粒子內部擴散模型擬合所得的常數C不為0，表明粒子內部擴散不是唯一的吸附速率控制步驟，吸附過程可能受多個步驟共同控制。

表1 一級、二級吸附動力學模型及Weber-Morris粒子內部擴散模型擬合結果

一級動力學模型 二級動力學模型 Weber-Morris粒子內部擴散模型

qe

（mg/g） k1

（min-1） R2 k2

[g/（mg·min）] qe

（mg/g） R2 kid C R2

3.350 4 0.012 7 0.976 7 0.013 4 11.641 4 0.999 9 0.189 2 7.851 2 0.758 2

2.5 吸附等溫模型

在溫度分別為15、25、35 ℃，pH值為8，柚皮粉用量 4 g/L，孔雀石綠初始濃度為 5～300 mg/L 條件下，測得的吸附等溫線見圖6。

Langmuir 吸附等溫式：

1/qe=1/Q0+1/（aQ0Ce）;

（7）

Freundlich線性表達式：

lnqe=lnK+（1/n）lnCe。

（8）

式中：Q0為飽和吸附量;a為常數，與吸附所需能量有關;Ce為孔雀石綠的平衡質量濃度;n為經驗常數，表示吸附發生的難易程度;K表示吸附劑的吸附能力。

從表2 可以看出，按 Langmuir 等溫吸附模型擬合，線性相關性比較顯著，隨著溫度升高，Q0值不斷增大，說明升溫有利于提高柚子皮對孔雀石綠的吸附。但表3給出的 Freundlich 等溫式的線性相關性更好，且特征參數n>1，說明柚皮粉對孔雀石綠的吸附性能良好，易于進行。

表2 Langmuir等溫吸附模型擬合結果

溫度

（℃）

參數

Q0

（mg/L） a R2

方程

15 31.65 0.020 3 0.967 9 Ce/qe=0.031 6Ce+1.556 3

25 40.32 0.024 7 0.921 1 Ce/qe=0.024 8Ce+1.005 9

35 43.29 0.031 7 0.919 5 Ce/qe=0.023 1Ce+0.728 2

表3 Freundlich等溫吸附模型擬合結果

溫度

（℃）

參數

K 1/n R2

方程

15 1.121 0 0.629 1 0.993 3 lnqe=0.629 1lnCe+0.114 2

25 1.7825 0.595 0 0.995 2 lnqe=0.595 0lnCe+0.578 0

35 2.4378 0.559 4 0.994 5 lnqe=0.559 4lnCe+0.891 1

3 結論

本研究表明，柚子皮為多孔結構，孔壁有螺旋形節紋，上面分布有細微絨毛，柚子皮上分布有羥基、羰基，這些基團主要來自柚子皮的纖維素、半纖維素，使其具有較好的吸附功能;柚子皮對孔雀石綠的適宜吸附條件為：吸附時間8 h，吸附劑用量4 g/L，pH值8，該條件下孔雀石綠去除率達9204%;柚子皮吸附孔雀石綠符合二級吸附動力學方程，這說明其吸附速率主要被化學吸附所控制，可用Freundlich 吸附等溫模型擬合，15 、25、35 ℃下的相關系數均大于0.99。

參考文獻：

[1]周盡花，周春山，吳宇雄，等. 柚皮果膠的提取方法比較及其粘流性能研究[J]. 食品科學，2006，27（5）：167-171.

[2]周 殷，胡長偉，李 鶴，等. 柚子皮吸附劑的物化特性研究[J]. 環境科學與技術，2010，33（11）：87-91.

[3]梁 敏，潘英明，唐明明，等. 從柚子皮中提取膳食纖維的研究[J]. 化工技術與開發，2003，32（6）：20-22.

[4]王志丹，尚慶坤，王元鴻，等. 快速溶劑萃取柚皮中的黃酮類化合物[J]. 分子科學學報，2010，26（5）：343-346.

[5]李勇慧，于向利，周 露. 微波法提取柚子皮中果膠的工藝研究[J]. 廣東農業科學，2011，38（3）：84-86.

[6]黎冬明，上官新晨，鄭國棟，等. 微波-酸水解提取柚子皮果膠工藝的研究[J]. 食品工業，2012，33（6）：40-43.

[7]鮑金勇，趙國建，楊公明. 我國水果果皮的利用現狀和前景[J]. 食品研究與開發，2005，26（6）：186-191.endprint

[8]沈士德，徐 娟. 柚皮粉對水中Cr（Ⅵ）的吸附性能研究[J]. 環境工程學報，2010，4（8）：1841-1845.

[9]黃曼雯，劉敬勇，蔡華梅，等. 柚子皮對亞甲基藍的吸附性能[J]. 貴州農業科學，2012，40（1）：143-147.

[10]劉敬勇，黃桂虹，鄧俊強，等. 改性柚子皮吸附劑對模擬廢水中Pb2+的吸附性能[J]. 生態與農村環境學報，2012，28（2）：187-191.

[11]周 暉，韓香云. 柚子皮吸附廢水中重金屬的研究[J]. 污染防治技術，2013，26（2）：11-15.

[12]苑守瑞，朱義年，梁美娜. 氯化鋅活化法制備柚子皮活性炭[J]. 環境科學與技術，2010，33（S1）：22-25.

[13]Pavan F A，Lima E C，Dias S L，et al. Methylene blue biosorption from aqueous solutions by yellow passion fruit waste[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，150（3）：703-712.

[14]Ncibi M C，Mahjoub B，Seffen M. Kinetic and equilibrium studies of methyleneblue biosorption by Posidonia oceanica （L.） fibres[J]. Hazard Mater，2007，139（2）：2824-2830.

[15]Gong R M，Zhang X P，Liu H J，et al. Uptake of cationic dyes from aqueous solution by biosorption onto granular kohlrabi peel[J]. Bioresource Technology，2007，98（6）：1319-1323.

[16]Bulut Y，Aydm H. A kinetics and thermodynamics study of methylene blue adsorption on wheat shells[J]. Desalimation，2006，194（1/2/3）：259-267.

[17]Rodrigues L A，Caetano P，da Silva M L. Adsorption kinetic，thermodynamic and desorption studies of phosphate onto hydrous niobium oxide prepared by reverse microemulsion method[J]. Adsorption，2010，16（3）：173-181.endprint