KOH制備棕櫚葉鞘纖維基活性炭活化工藝研究

李佳麗，張同華，王　蜀，方麗梅，劉星星，程　嵐，冉瑞龍

(西南大學 紡織服裝學院，重慶生物質纖維材料與現代紡織工程技術研究中心，重慶 400715)

?

KOH制備棕櫚葉鞘纖維基活性炭活化工藝研究

李佳麗，張同華，王蜀，方麗梅，劉星星，程嵐，冉瑞龍

(西南大學 紡織服裝學院，重慶生物質纖維材料與現代紡織工程技術研究中心，重慶 400715)

摘要：為制備一種吸附性能優良的活性炭，以棕櫚葉鞘纖維(棕櫚纖維)為原料,研究了氫氧化鉀活化制備棕櫚葉鞘纖維基活性炭(PFAC)的實驗工藝條件,分析了活化質量比、活化溫度、活化時間等因素對活性炭吸附性能的影響, 利用亞甲基藍(200 mg/L)作為吸附質表征了PFAC的吸附性能.結果表明，隨著活化質量比的增加，PFAC吸附亞甲基藍的量先增加后減少；活化溫度和活化時間對PFAC吸附性能的影響與活化質量比有相似的變化趨勢；活化溫度和時間對PFAC吸附亞甲基藍的性能影響顯著，當活化時間為2.0 h、活化質量比為1∶1、活化溫度為800 ℃時，其吸附量可達199.263 mg/g.

關鍵詞：棕櫚葉鞘纖維；活性炭；活化質量比；活化溫度；活化時間

活性炭是一種有效的吸附劑，它的吸附范圍廣、效率高，制作工藝簡單，普遍應用于人們生活的各個領域[1-2].然而，由于煤等制作活性炭的原材料不可再生且價格昂貴，所以現在的研究主要集中在尋找低成本、資源豐富且可再生的原材料來制作活性炭.棕櫚葉鞘纖維(棕櫚纖維)是一種天然纖維，資源豐富，其基本性能的研究和應用受到了廣泛關注[3].在前期的研究中發現，棕櫚纖維具有豐富的孔結構[4]，是制作活性炭的優良材料.在活性炭的制備過程中，活化處理直接影響著活性炭的性能，是一個關鍵因素.因此，活化劑的選擇也成為研究的重點，主要有酸性活化劑[5]、堿性活化劑[6]與鹽類活化劑[7].其中，氫氧化鉀由于其活化效果好，活化后的活性炭比表面積大、吸附性能好，已成為一種被廣泛使用的活化劑.本課題主要探索了氫氧化鉀活化制備棕櫚纖維基活性炭(PFAC)的活化工藝，以棕櫚纖維為原料, 經炭化、活化, 初步研究了采用氫氧化鉀為活化劑制備活性炭的實驗方案與工藝條件，考察了活化劑與棕櫚纖維炭(PFC)的質量比、活化溫度及活化時間等因素對活性炭吸附性能的影響.

1實驗

1.1　材料與儀器

材料：棕櫚纖維由云南省紅河縣紅河棕櫚協會提供，水洗去掉表面附著的雜質后烘干，制成平均粒徑為200 μm的粉末.

試劑：亞甲基藍(MB)、氫氧化鉀(KOH)、鹽酸(HCl)，均為分析純.

儀器：SKGL-1200開啟式管式爐，MODEL-723PC型可見分光光度計，TD25-WS臺式低速離心機，SHB-D循環水式真空泵，FA2004A電子天平，DHG-9245A電熱恒溫鼓風干燥箱，HH-4數顯恒溫水浴鍋.

1.2　KOH活化原理

Ehrburger等[8]提出在惰性氣體中熱處理KOH與含炭材料時，反應一般分兩步進行，在低溫時主要生成—OK和—OOK，在高溫時通過低溫生成的這些物質進行活化反應，其可能的反應方程式如下：

低溫時，4KOH+—CH2→ K2CO3+K2O+3H2↑；高溫時，K2CO3+2—C— → 2K+3CO↑，K2O+—C— → 2K+CO↑ .

低溫時，KOH與炭材料反應生成碳酸鉀、氧化鉀和氫氣.在高溫活化過程中，碳酸鉀和氧化鉀被氫氣或炭還原生成金屬鉀，當反應溫度高于金屬鉀的沸點(759 ℃)時，金屬鉀的蒸氣不斷擠入碳原子所構成的層與層之間進行橫向和縱向活化，使孔徑增加，炭材料內部的間隙擴大.在活化過程中還存在水煤氣反應，產生的氫氣繼續參與反應，而一氧化碳則以氣體形式逸出.

1.3　實驗設計

考查活化質量比(m(KOH)∶m(PFC))對活性炭吸附性能的影響,反應條件:活化溫度為800 ℃，活化時間為1.0 h,活化質量比分別為0∶1，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，樣品分別命名為PFAC-R0，PFAC-R1，PFAC-R2，PFAC-R3，PFAC-R4.

考查活化溫度對活性炭吸附性能的影響,反應條件:活化質量比為1∶1，活化時間為1.0 h， 活化溫度分別為750 ℃，800 ℃，850 ℃，900 ℃，樣品分別命名為PFAC-T750，PFAC-T800，PFAC-T850，PFAC-T900.

考查活化時間對活性炭吸附性能的影響,反應條件:活化質量比為1∶1，活化溫度為800 ℃, 活化時間分別為1.0 h，1.5 h，2.0 h，2.5 h.樣品分別命名為PFAC-t1.0，PFAC-t1.5，PFAC-t2.0，PFAC-t2.5.

1.4　棕櫚纖維的碳化與活化

碳化：稱取一定量的棕櫚纖維粉末放入管式爐中加熱，升溫速率為10 ℃/min，在氮氣環境下，碳化溫度為400 ℃，碳化時間為2.0 h，靜置至常溫后取出，得到PFC備用.

浸漬：稱取PFC 5 g/份，與不同濃度的KOH溶液混合，浴比為1∶20，攪拌均勻，在40 ℃恒溫水浴鍋中浸漬0.5 h，然后抽濾，100 ℃烘干.

活化：將浸漬有KOH的PFC置于100 mL坩堝中，放入管式爐中，于一定溫度下活化處理一定時間.活化結束后,自然冷卻，取出后水洗,除去活性炭中殘留的活化劑，最后用稀鹽酸溶液調節pH值為6~8,然后抽濾，60 ℃烘干.

1.5　吸附實驗

配制質量濃度為200 mg/L的MB溶液作為吸附質，取200 mL的MB溶液放入250 mL錐形瓶中，加入0.2 g的PFAC,在40 ℃恒溫水浴振蕩器中反應.離心后取上層清液測其吸光度，通過染料的特征波長吸光度計算此時溶液中MB的質量濃度，再依據公式計算出PFAC對MB的吸附量Q，mg/g.時間為t時的MB吸附量Qt的計算公式如下：

(1)

式中：ρ0為MB溶液的初始質量濃度，mg/L；ρt為取樣時MB溶液的質量濃度，mg/L；V為MB溶液的體積，L；m為PFAC的質量，g.

吸附平衡時的MB吸附量Qe的計算公式如下：

(2)

式中：ρe為吸附平衡時MB溶液的質量濃度，mg/L.

2結果與分析

2.1　活化質量比對PFAC吸附性能的影響

不同活化質量比得到的PFAC對MB的吸附隨時間變化的曲線如圖1所示.隨著KOH與PFC的質量比從0∶1增加到3∶1，PFAC對MB的吸附量不斷增加，吸附速率升高，吸附達到平衡的時間減少；當活化質量比為4∶1時，吸附量開始下降，低于PGAC-R3的吸附量.圖2為不同活化質量比得到的PFAC對MB的平衡吸附量，平衡時間為1.0 h左右，當吸附的MB量與解吸的量平衡時，吸附值將達到一個最大值，該值即為平衡吸附量.從圖2可以看出，平衡吸附量先增加后降低.原因可能是當活化劑濃度較低時，活化過程中產生的大部分為微孔，而MB為大分子染料，其吸附只能堆積在PFAC孔的表面，即表層吸附，而不能進入孔的內部，所以吸附量少.當活化劑濃度較高時，制得的活性炭中孔可能較發達，因而吸附的MB量增加.活性炭的比表面積和微孔孔容隨著活化劑濃度的增加逐步增加,但增加的幅度逐步降低,而活性炭的中孔孔容隨著活化劑濃度的增加逐步增加,在活化質量比較大時,中孔孔容的增加幅度大于微孔.隨著活化劑濃度的進一步增加,更多微孔轉化為中孔,也有相當的中孔轉化為大孔,造成比表面積有較大損失,導致吸附量減少[9].由圖1可知，沒有經過活化處理和經過活化處理的樣品對MB的吸附有明顯的不同，經過活化處理的樣品對MB的吸附差異不明顯.對比PGAC-R1和PGAC-R0，PGAC-R1對MB的吸附量是PGAC-R0的2倍多.由此可以說明，經過碳化處理的棕櫚纖維能夠被小劑量的KOH活化并且得到吸附性能優良的活性炭.

圖1　活化質量比對所制備的PFAC吸附性能的影響Fig.1　The effect of activating ratio on the adsorption capacity of PFAC

圖2　不同活化質量比制備的PFAC的平衡吸附量Fig.2　The equilibrium adsorption of PFAC obtained with different activating ratio

2.2　活化溫度對PFAC吸附性能的影響

不同活化溫度得到的PFAC對MB的吸附結果如圖3所示.由圖3 可見，活化溫度對活性炭的制備影響顯著.不同活化溫度制備的PFAC的平衡吸附量見圖4.如圖4所示，MB平衡吸附值在850 ℃時,PFAC-T850吸附值最大為192.282 mg/g.原因可能是在活化溫度低于鉀沸點(759 ℃)時,KOH與炭體發生反應，進行“造孔”,形成初步的孔結構(此時以微孔為主)[10].當反應溫度高于金屬鉀的沸點時，金屬鉀的蒸氣不斷擠入碳原子所構成的層與層之間進行活化，使孔徑增加，炭材料內部的間隙擴大，即“擴孔”, 從而形成大微孔或中孔.當活化溫度大于850 ℃時，隨著活化反應進行得越充分，基體被不斷分解，導致碳結構的過度侵蝕而引起孔道之間發生坍塌，形成通道，故吸附性能減弱.

圖3　活化溫度對所制備的PFAC吸附性能的影響Fig.3　The effect of temperature on the adsorption capacity of PFAC

圖4　不同活化溫度制備的PFAC的平衡吸附量Fig.4　The equilibrium adsorption of PFAC obtained with different temperature

2.3　活化時間對PFAC吸附性能的影響

不同活化時間得到的PFAC對MB的吸附結果如圖5所示.不同活化時間制備的PFAC對MB的吸附值差別很大，表明活化時間對PFAC的吸附性能有很大影響.PFAC-t2.0的吸附速率快，吸附值最大.不同活化時間制備的PFAC的平衡吸附量見圖6.如圖6所示，PFAC-t2.0的MB平衡吸附值達到了199.263 mg/g,原因可能是隨著時間的延長活性炭的微孔生成量增加，比表面積增加，所以MB吸附值也隨著增加.而再隨著時間的延長,由于活性炭有燒失,造成比表面積降低，燒失引起的比表面積減少幅度大于微孔生成量的增加幅度，故吸附性能降低.另一個原因可能是由于此時活化已基本完成,隨著活化時間的延長，一部分微孔由于炭的燒失而轉變為中孔或大孔，從而導致吸附值降低.綜上可以得出，當活化時間為2.0 h、活化質量比為1∶1、活化溫度為800 ℃時可得到吸附性能優良的PFAC.

圖5　活化時間對所制備的PFAC吸附性能的影響Fig.5　The effect of time on the adsorption capacity of PFAC

圖6　不同活化時間制備的PFAC的平衡吸附量Fig.6　The equilibrium adsorption of PFAC obtained with different time

3結語

以棕櫚葉鞘纖維為原材料、氫氧化鉀為活化劑，制備了具有優良吸附性能的活性炭，研究了活化工藝對活性炭吸附性能的影響.結果表明，活化質量比、活化溫度和活化時間對PFAC吸附MB的性能都有一定影響，相比較而言，活化溫度和時間的影響更大.當活化時間為2.0 h、活化質量比為1∶1、活化溫度為800 ℃時，其吸附量可達到199.263 mg/g，這為制備吸附性能優良的活性炭提供了條件，同時也說明棕櫚葉鞘纖維是一種優良的活性炭原料.

參考文獻：

[1]AHMAD A A,HAMEED B H,AZIZ N.Adsorption of direct dye on palm ash:kinetic and equilibrium modeling[J].Journal of Hazardous Materials,2007(14)：70-76.

[2]CHAKRABORTY S,DASGUPTA S D,BASU J K.Adsorption study for the removal of basic dye:experimental and modeling [J].Chemosphere,2005(58):1079-1086.

[3]GUO M,ZHANG T H ,CHEN B W,et a1.Tensile strength analysis of palm leaf sheath fiber with Weibull distribution [J].Composites: Part A,2014(62):45-51.

[4]LAN C,ZHANG T H,GUO M,et a1.Structural characteristics and properties of windmill palm leaf sheath fiber [J].Wood and Fiber Science,2014,46(2):270-279.

[5]HAMEED B H,AHMAD A A,AZIZ N.Adsorption of reactive dye on palm-oil industry waste:equilibrium,kinetic and thermodynamic studies [J].Desalination,2009(247):551-560.

[6]焦其帥,胡永琪,陳瑞珍,等.KOH活化法制備棉花秸稈活性炭的研究[J].林產化學與工業,2012,32(1):89-92.

[7]ONAL Y,AKMIL B C,SARICI O C.Textural development of sugar beet bagasse activated with ZnCl2[J].Journal of Hazardous Materials,2007,142(1):138-143.

[8]PIERRE E，ABDELHAMID A，FATIMA A,et a1.Carbonization of coals in the presence of alkaline hydroxides and carbonates：formation of activated carbons [J].Fuel,1986,65(10):1447-1449.

[9]陳永,洪玉珍,李玲,等.磷酸鹽活化法制備椰殼纖維基活性炭研究[J].科學技術與工程，2010,10(14):3356-3359.

[10]陳永,周柳江,洪玉珍,等.椰殼纖維基高比表面積中孔活性炭的制備[J].新型炭材料,2010,25(2):151-155.

通信作者：張同華(1971-)，男，山東德州人，副教授，博士，主要研究方向為纖維材料與性能.E-mail:zhtonghua@aliyun.com.

作者簡介：李佳麗(1990-)，女，四川自貢人，碩士研究生，主要研究方向為纖維材料的結構與性能.

基金項目：中央高?；究蒲袠I務費專項基金資助(XDJK2013A021,XDJK2015D006);重慶市研究生科研創新項目(CYB14057)

收稿日期：2015-09-14

中圖分類號：TS102.1

文獻標志碼：A

文章編號：1674-330X(2015)04-0008-04