基于大分子共組裝法制備聚苯胺納米粒子

黃　婧,　孫　軍,　羅　靜,　劉曉亞（江南大學化學與材料工程學院,食品膠體與生物技術教育部重點實驗室,江蘇無錫214122）

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基于大分子共組裝法制備聚苯胺納米粒子

黃婧,孫軍,羅靜,劉曉亞
（江南大學化學與材料工程學院,食品膠體與生物技術教育部重點實驗室,江蘇無錫214122）

摘 要:首先,以丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（VP）和苯乙烯（St）為聚合單體,通過自由基共聚法合成了一種雙親無規共聚物P（AA-co-VP-co-St）。然后,在疏水作用和靜電作用的共同誘導下,將該共聚物與聚苯胺（PANI）共組裝形成形態可控且均勻分散的PANI納米粒子。通過透射電子顯微鏡和激光動態光散射等研究了P（AA-co-VP-co-St）和PANI在水溶液中的共組裝行為,并系統研究了親水單體AA的物質的量分數對所制備的PANI納米粒子粒徑、形態的影響。結果表明：當AA物質的量分數為30%時,PANI納米粒子的粒徑最小。

關鍵詞:雙親無規共聚物；聚苯胺；共組裝；納米粒子

隨著納米技術的發展,具有微納米結構的功能材料受到了人們的廣泛關注。納米材料和納米結構材料不僅具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應等特點［1］,同時納米結構的組合又會產生新效應,如量子耦合效應和協同效應等。因此,其在信息、能源、生物技術和防腐等方面有著潛在的應用價值［2］。目前,科學家們主要致力于獲得形貌和尺寸可控的微-納米結構。其中,微-納米結構的導電聚合物研發已成為導電聚合物領域的研究熱點。

聚苯胺（PANI）以其較高的電導率、良好的環境穩定性及價格便宜等優點引人注目,是最有前景的導電聚合物之一［3］。納米結構的PANI相比于普通PANI性能得到提高,并且被賦予了新的性能［4］。目前,制備納米結構PANI的方法有很多。在化學氧化法范疇中,按合成機理可分為3種：無模板法、硬模板法和軟模板法。無模板法包括分散聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等。Li等［5］利用傳統的化學氧化聚合法,不加入添加劑和離子側基直接合成了具有自穩定性能的PANI納米結構,它具有優良的導電性,同時能在沒有穩定劑的條件下,在水中均勻分散。Lü等［6］在不加入穩定劑的條件下,以間苯二胺磺酸（SP）作為摻雜劑,通過化學氧化聚合法制備了共聚物納米粒子,并研究了不同SP與苯胺（ANI）單體的比例對納米粒子尺寸、形貌、導電性的影響。Huang等［7］通過氧化沉淀聚合法分別制備了聚對苯二胺和聚間苯二胺,并研究了其對水溶液中鉛離子的吸附性能。Chen等［8］利用界面聚合,通過改變ANI單體與摻雜劑水楊酸（SA）之間的比例制備了不同形貌的PANI。硬模板一般是具有規整形貌的無機氧化物納米顆粒和有機高分子納米材料。軟模板法就是指以分子有序組合體（包括膠束、微乳液、凝膠等）為模板來調控ANI的化學氧化聚合,并制備具有對應形貌的PANI微-納米結構的方法。與硬模板法相比,軟模板法后處理簡單,不會破壞聚合物結構。McCullough等［9］以丙烯酸正丁酯（BA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的嵌段共聚物（PBA-b-PAMPS）膠束為模板,制備了電導率高、柔韌性好的PANI納米復合膜。本課題組［10-11］以AMPS 和7-（4-乙烯基芐氧基）-4-甲基香豆素（VM）的無規共聚物（P（AMPS-co-VM））膠束為ANI聚合的模板,制備了水分散性光敏PANI納米粒子,通過光交聯對PANI納米粒子的粒徑進行調控并進一步研究了其在乳化方面的應用。本課題組［12］還以AMPS和苯乙烯（St）的無規共聚物（P（AMPS-co-St））膠束為模板,通過原位聚合制備了粒徑可控的PANI納米粒子,并研究了其在分子印跡傳感器方面的應用。

通過分子間的弱相互作用構筑微米級或納米級的自組裝結構已經成為近年來材料學和化學領域研究的熱點。通過大分子自組裝可以制備具有不同形貌的納米結構,這些大分子包括嵌段共聚物［13-14］、雙親無規共聚物［10-12,15］、生物大分子［16］等。不同于傳統的柔性聚合物,PANI是剛性棒狀聚合物,自身很難通過自組裝的方法形成微-納米結構。馬會茹等［17］以ANI和乙二醇（EG）為單體合成了一種由剛性鏈段和柔性鏈段構成的PANI-PEG-PANI三嵌段共聚物,研究了其在水中的自組裝特性,通過調節聚合物的組成得到了多種形態的微-納米結構,不過該聚合物的制備方法比較復雜。近幾年來,將導電聚合物PANI與雙親嵌段共聚物進行共組裝引起了人們的極大興趣。Anbazhagan等［18］研究了剛性PANI在溶液中與以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸（AA）的嵌段共聚物（PMMA-b-PAA）形成的多種形態的納米結構,包括聚合物形成的球狀膠束以及隨著PANI含量增加,分別形成的薄壁囊泡、多膠束囊泡和不規則囊泡等。該課題組［19］進一步研究了St與AA、St與環氧乙烷（EO）的嵌段共聚物（PS-b-PAA、PS-b-PEO）和PANI的三元體系在溶液中的自組裝行為。以上研究結果證實PANI與PMMA-b-PAA、PS-b-PAA之間的靜電作用是促使兩者之間發生共組裝的關鍵因素。上述研究均是雙親嵌段共聚物與PANI之間的共組裝。而雙親嵌段共聚物需原子轉移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT）等活性聚合方法制備得到,反應條件苛刻,制備過程復雜。相比之下,無規共聚物合成簡單,成本低廉,且有關雙親無規共聚物與PANI形成的納米結構及其形態變化的研究較少。

在此,本文研究了雙親無規共聚物與聚苯胺共組裝形成PANI納米粒子的行為。以丙烯烯（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（VP）和St為聚合單體,通過簡單的自由基共聚法合成了一種雙親無規共聚物P（AA-co-VP-co-St）,研究了其與PANI在水溶液中的共組裝行為。向含有P（AA-co-VP-co-St）與PANI的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中滴加不良溶劑水,誘導P（AA-co-VP-co-St）與PANI一起組裝形成形貌及粒徑可控的PANI納米粒子。利用透射電子顯微鏡（TEM）、激光光散射系統（DLS）研究了共聚物中AA的物質的量分數對PANI納米粒子粒徑的影響。結果表明,親水單體AA的物質的量分數對P（AA-co-VP-co-St）膠束粒徑影響較??；但改變AA物質的量分數可以對制備的PANI納米粒子的粒徑進行調控。本文通過聚苯胺與雙親無規共聚物共組裝制備了PANI納米粒子,該方法簡便易行,成本低廉,并且很容易通過改變共聚物的結構參數來對PANI納米粒子的形態和尺寸進行調節,在多方面有著潛在應用價值。

1　實驗部分

1.1試劑

AA、St、VP、ANI、DMAc、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純,上海阿拉丁試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）：化學純,日本和光公司；過硫酸銨、鹽酸（HCl）：分析純,中國醫藥集團上海試劑公司。

1.2實驗儀器

采用瑞士Bruker公司AVANCE 400 MHz型核磁共振譜儀（1H-NMR）測定聚合物的核磁共振譜圖；美國Agillent公司Agilent 1100型凝膠滲透色譜儀（GPC）測定聚合物的數均分子量；用加拿大FTLA公司2000-104型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測定聚合物的紅外光譜；用德國ALV公司ALV/DLS/SLS-5022F型激光光散射系統測定PANI納米粒子的粒徑及分布；用日本電子公司JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡觀測PANI納米粒子的形貌；用馬來西亞Keysight公司34401A型萬用表檢測PANI納米粒子的導電性。

1.3中間氧化態PANI的制備

室溫下將鹽酸（50 m L、1 mol/L）、苯胺（9.3 g）加入100 m L圓底燒瓶中,攪拌分散,通氮氣除氧。稱取過硫酸銨5.7 g,加入上述體系,在冰浴中攪拌反應24 h；然后,以丙酮為沉淀劑,反復沉淀至溶液無色,抽濾、干燥,得到墨綠色PANI。將干燥好的PANI加入氨水中浸泡24 h解摻雜,過濾、干燥,得到解摻雜的PANI粉末。

1.4雙親無規共聚物P（AA-co-VP-co-St）的制備

室溫下將不同物質的量之比的St、VP、AA（1∶1∶2,1.5∶1∶2,2∶1∶2,2.5∶1∶2,3∶1∶2）、AIBN（反應單體總質量的2%）、30 m L溶劑DMF加入圓底燒瓶中,攪拌充分溶解。通氮氣20 min排出空氣,密封,在75℃油浴中反應24 h后冷卻通空氣。以石油醚為沉淀劑將產物沉出,抽濾得到固體。再以四氫呋喃為溶劑、石油醚為沉淀劑純化共聚物,放置于45℃真空烘箱中干燥備用。合成無規聚合物的反應式如圖1。

圖1　聚合物P（AA-co-VP-co-St）的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of P（AA-co-VP-co-St）copolymer

1.5P（AA-co-VP-co-St）膠束的制備

將聚合物P（AA-co-VP-co-St）溶于良溶劑DMAc中,配成質量濃度為20 mg/m L的聚合物溶液,攪拌過夜以保證聚合物充分溶解。不斷攪拌下在30 s內緩慢滴加7μL選擇性溶劑水,誘導共聚物自組裝直到溶液出現藍乳光,繼續攪拌5 h；將上述膠束溶液逐漸滴入大量水中以固定膠束,膠束的結構被凍結,繼續攪拌3 h。然后將固定好的膠束溶液裝入透析袋中透析3 d左右除去有機溶劑,每8 h更換一次去離子水。最后取出膠束水溶液定容至質量濃度2 mg/m L待用,以上過程全部在室溫下操作。

1.6共組裝法制備PANI納米粒子

首先將共聚物P（AA-co-VP-co-St）溶于良溶劑DMAc中,配成20 mg/m L的聚合物溶液；稱取上述制備的PANI加入其中,超聲分散8 h,用0.45μm有機濾膜過濾,配成20 mg/m L的PANI溶液。分別移取聚合物溶液和PANI溶液（聚合物與PANI物質的量之比為8∶2）混合,高速攪拌并快速加入9倍體積的超純水,攪拌3 h,在去離子水中透析得到PANI納米粒子。

2　結果與討論

2.1雙親無規共聚物P（AA-co-VP-co-St）的化學結構分析

表1是P（AA-co-VP-co-St）的結構參數。以PS為標樣,分別算出無規共聚物的數均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）及分子量分布。從表1中可以看出,5種聚合物的分子量分布（Mw/Mn）相近而且分布較寬,這與自由基聚合的機理相吻合。因此,在后續研究P（AA-co-VP-co-St）與PANI自組裝形成納米粒子時,P（AA-co-VP-co-St）分子量的影響可忽略不計。

表1　聚合物P（AA-co-VP-co-St）的結構參數Table 1 Structure parameters of P（AA-co-VP-co-St）

圖2是共聚物中AA的物質的量分數（χ（AA））為30%時P（AA-co-VP-co-St）的1H-NMR圖譜?！狢OOH的質子化學位移為11.92；苯環上的質子化學位移在7.49～6.35；PVP鏈段上—CH—N—上的質子化學位移在3.66～4.06；—CH2—N上的質子化學位移在3.12～2.91；主鏈中質子化學位移在0.75～2.32?？赏ㄟ^各單體特征質子峰的面積積分比計算得到單體實際含量,如表1中所示,共聚物中單體單元實際含量與投料比較接近。

圖2　P（AA-co-VP-co-St）的1H-NMR圖譜Fig.21H-NMR spectrum of P（AA-co-VP-co-St）

圖3　P（AA-co-VP-co-St）與PANI納米粒子的紅外吸收光譜Fig.3 FT-IR spectra of P（AA-co-VP-co-St）and PANI nanoparticles

圖3是P（AA-co-VP-co-St）與PANI納米粒子的紅外吸收光譜。圖3（a）中1 704 cm－1處是P（AA-co-VP-co-St）中PAA鏈段上的羰基吸收峰；1 645 cm－1處是PVP鏈段中酰胺上羰基的吸收峰；900～690 cm－1處吸收峰歸屬于苯環上C—H的面外變形,由此可說明成功合成P（AA-co-VP-co-St）。圖3（b）為PANI納米粒子的紅外吸收光譜圖,與P（AA-co-VP-co-St）的紅外譜圖相比,在3 425 cm－1處出現PANI骨架中N—H伸縮振動峰；在1 700 cm－1和1 638 cm－1處明顯的吸收峰為PAA鏈段上的羧基和PVP鏈段中酰胺上的羰基,與共聚物P（AA-co-VP-co-St）相比,特征峰出現了紅移,說明PANI與共聚物P（AA-co-VP-co-St）之間存在著靜電作用,由此可以說明所制備的PANI納米粒子是由PANI與P（AA-co-VP-co-St）組成的。

2.2PANI納米粒子的形貌及粒徑分布

P（AA-co-VP-co-St）能通過親疏水作用在水的誘導下自組裝形成膠束（圖4（a））。PANI主鏈是苯環-醌環交替的結構,具有較強的剛性,因而其溶解性能較差,只能溶于DMAc中。向PANI的DMAc溶液中滴加水,可形成肉眼可見的沉淀（圖4（b））。而向PANI和P（AA-co-VP-co-St）的混合溶液中滴加水能形成穩定均一的藍綠色分散液（圖4（c））,說明所得到的PANI納米粒子在水中有較好的分散性。這可能是因為PANI與P（AA-co-VP-co-St）中的PAA鏈段具有較強的靜電作用,也就是說P（AA-co-VP-co-St）起到了大分子摻雜劑的作用。分散液顏色的變化也進一步說明PANI納米粒子的成功制備。通常親疏水單體的比例對形成的膠束形貌及粒徑會產生一定的影響。因此,進一步研究了P（AA-co-VP-co-St）中親水單體AA的含量對制備的PANI納米粒子的形貌及粒徑的影響。

圖4　P（AA-co-VP-co-St）膠束（a）、PANI（b）及PANI納米粒子（c）的數碼照片Fig.4 Digital images of P（AA-co-VP-co-St）micelles（a）,PANI（b）and PANI nanoparticles（c）

圖5（a）、圖5（b）是P（AA-co-VP-co-St）膠束及PANI納米粒子的粒徑分布,并將兩者的平均粒徑（圖5 （c））進行了對比。從（圖5（c））中可以看出,不同χ（AA）的P（AA-co-VP-co-St）膠束的平均粒徑相差不大,都在80 nm左右。這可能是PAA鏈段的靜電排斥和PS鏈段的空間位阻共同作用的結果。而χ（AA）的變化對PANI納米粒子粒徑的影響較大,且PANI納米粒子的平均粒徑明顯大于P（AA-co-VP-co-St）膠束的,這也進一步說明PANI納米粒子的成功制備。其中當χ（AA）為22%、30%、37%、42%、47%時,PANI納米粒子的平均粒徑分別為164、130、146、164、232 nm。當χ（AA）為30%時,PANI納米粒子的平均粒徑最小。

圖5　P（AA-co-VP-co-St）膠束（a）及PANI納米粒子（b）的粒徑分布,P（AA-co-VP-co-St）膠束與PANI納米粒子的平均粒徑（c）Fig.5 Size distribution of P（AA-co-VP-co-St）micelles（a）and PANI nanoparticles（b）,average sizes of P（AA-co-VP-co-St）micelles and PANI nanoparticles（c）

P（AA-co-VP-co-St）膠束與PANI納米粒子的形貌見圖6。P（AA-co-VP-co-St）膠束都呈球形形貌,且粒徑平均值都在50 nm左右,相比于DLS測得的粒徑較小,這可能是因為膠束在TEM制樣過程中干燥收縮所致；并且χ（AA）的改變對膠束大小的影響較小,這與DLS結果相符（圖5（c））。PANI納米粒子的形貌與聚合物膠束相似,呈均勻密實的球形。當χ（AA）分別為22%、30%、47%時,PANI納米粒子的粒徑分別為145、110、210 nm,明顯大于對應的P（AA-co-VP-co-St）膠束的粒徑,與DLS的結果相一致（圖5（c））。

圖6　P（AA-co-VP-co-St）膠束（a,b,c）和PANI納米粒子（d,e,f）的TEM圖Fig.6 TEM images of P（AA-co-VP-co-St）micelles（a,b,c）and PANI nanoparticles（d,e,f）

綜合DLS及TEM結果可知,PANI納米粒子均呈緊密球狀。共組裝示意圖如圖7所示。在滴加水誘導P（AA-co-VP-co-St）發生自組裝的過程中,由于PANI與P（AA-co-VP-co-St）之間強的作用力以及PANI的疏水作用,剛性的PANI鏈段會和P（AA-co-VP-co-St）一起組裝,從而得到PANI納米粒子。且當χ（AA）為30%時,形成的PANI納米粒子平均粒徑最小。其可能的原因是當χ（AA）小于30%時,PANI與PAA鏈段的靜電作用較弱,形成的PANI納米粒子結構松散,粒徑較大；增加χ（AA）,由于PANI與PAA鏈段的靜電作用增強,形成的PANI納米粒子結構趨于緊密,降低了納米粒子的尺寸；當χ（AA）大于30%時,殼斥力增強導致粒徑變大。綜上所述,可以證明通過共組裝方法可成功制備形貌及粒徑可控的PANI納米粒子。

圖7　PANI與P（AA-co-VP-co-St）在選擇性溶劑中共組裝形成PANI納米粒子的示意圖Fig.7 Schematic illustration of the co-assembly of PANI with P（AA-co-VP-co-St）to prepare PANI nanoparticles

2.3 PANI納米粒子的導電性

表2是HCl摻雜與P（AA-co-VP-co-St）摻雜的PANI的電導率。從表2中可以看出,P（AA-co-VP-co-St）對PANI的摻雜效果不如HCl。這可能是由于P（AA-co-VP-co-St）中AA的酸性較HCl弱,使得PANI質子化程度較低,不利于形成極化子結構,使得電導率下降；其次P（AA-co-VP-co-St）的體積與小分子HCl相比較大,不易于滲透到PANI內部對其進行摻雜,因此摻雜效率與HCl相比較低,電導率也相應下降。

表2　HCl摻雜與P（AA-co-VP-co-St）摻雜的PANI的電導率Table 2 Conductivity of PANI doped with HCl and P（AA-co-VP-co-St）

2.4PANI納米粒子的穩定性

圖8是PANI納米粒子與分別放置24 h和48 h后的數碼照片圖。從圖中可以看出,初始制備得到的PANI納米粒子在水中均有良好的分散性。放置24 h后,只有χ（AA）為22%的PANI納米粒子分散液中出現沉淀,這可能是由于當χ（AA）較小時,PANI納米粒子親水性較差,且PANI與PAA鏈段的靜電作用較弱。而其他χ（AA）的PANI納米粒子分散液并沒有發生變化,說明其具有較好的穩定性。放置48 h后,PANI納米粒子分散液情況相較放置24 h的分散液并沒有發生明顯改變。由此可說明當χ（AA）大于22% 時,制備的PANI納米粒子在水中有較好的分散性與穩定性。

圖8　PANI納米粒子初始分散液（a）、放置24 h（b）、放置48 h（c）的數碼照片Fig.8 Digital images of aqueous dispersions of initial PANI nanoparticles（a）,after standing for 24 h（b）and after standing for 48 h（c）

3　結　論

（1）利用PANI與雙親無規共聚物P（AA-co-VP-co-St）的共組裝制備了PANI納米粒子,該粒子能在水中均勻穩定地分散。

（2）制備的PANI納米粒子均呈緊密的球形,且當親水單體AA的物質的量分數為30%時,PANI納米粒子的粒徑最小,約為110 nm。

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Fabrication of Polyaniline Nanoparticles via the co-Assembly of Macromolecules

HUANG Jing,SUN Jun,LUO Jing,LIU Xiao-ya
（Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology of Ministry of Education,School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China）

Abstract：The amphiphlic random copolymer P（AA-co-VP-co-St）was synthesized by free radical polymerization of acrylic acid（AA）,N-vinyl pyrrolidone（VP）and styrene（St）.Driven by the hydrophobic effect and the electrostatic interaction,P（AA-co-VP-co-St）and PANI could be co-assembled into uniformly dispersed PANI nanoparticles.The co-assembly behaviors between P（AA-co-VP-co-St）and PANIin aqueous solution were studied using transmission electron microscopy and dynamic light scattering.The influences of AA mole fraction on the size and morphology of the obtained PANI nanoparticles were systematically studied.Results showed that the minimum size of PANI nanoparticles was obtained at AA mole fraction of 30%.

Key words：amphiphlic random copolymer；polyaniline；co-assembly；nanoparticles

作者簡介：黃 婧（1993-）,女,江蘇揚州人,碩士生,主要從事分子印跡聚合物的應用研究。E-mail：Joan_autumn@163.com

基金項目：國家自然科學基金（51573072）

收稿日期：2015-11-26

文章編號:1008-9357（2016）01-0043-008

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.005

中圖分類號:O631

文獻標志碼:A

通信聯系人：羅 靜,E-mail：jingluo19801007@126.com